分子動力學探討硝酸鋰對鋰電池中固態電解質界面(SEI)生長機制及機械性質之影響

Abstract

"隨著近年來電動車與無人機的快速發展，傳統以石墨作為負極材料的鋰離子電池 (lithium ion battery, LIB) 開始無法應付人類對於電池續航的需求，研究與開發具有商業價值的高電容量電池成為許多團隊迫切追求的目標。其中，以鋰金屬作為負極材料的鋰金屬電池 (lithium metal battery, LMB) 理論電容量高達3860mAhg−1，為 LIB 理論電容量的 10 倍，因此具有高電容量優勢的 LMB 被視為新一代高能量密度電池中最為重要的技術之一。然而，在 LMB 充電過程中，鋰原子於負極材料表面不均勻的沈積將會嚴重影響固態電解質界面 (solid electrolyte interphase, SEI) 的穩定性，導致 SEI 破裂並促使金屬鋰枝晶 (dendrite) 生長，造成庫倫效率 (Coulombic efficiency, CE) 下降，甚至存在鋰枝晶刺穿隔離膜 (separator) 造成短路的安全性隱憂，因此解決枝晶生長成為 LMB 商業化的關鍵議題。 由於 SEI 是由電解液於負極表面發生自發性還原反應而產生的鈍化層，因此不同的電解液配方選用將直接影響 SEI 的成份與性質。近年來研究指出，添加硝酸鋰 (lithium nitrate, LiNO3) 能使電池在充放電過程中形成較為穩定的 SEI，進而達到抑制鋰枝晶的效果。本研究使用能夠考慮化學反應的反應分子動力學 (reactive molecular dynamics, RMD) 模擬 SEI 之形成，並探討 SEI 的生長機制以及 LiNO3 添加於碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate, EC) 與碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate, DMC) 混和溶液對於 SEI 之功效。此外，為了進一步探討不同配方之電解液對於 SEI 機械性質的影響，我們另外針對 SEI 進行拉伸試驗來驗證 LiNO3 添加物對 SEI 材料行為之改變。 結果表明，SEI 可以分為結構較為鬆散的外層與結構較為緻密的內層，且外層 SEI 先於內層 SEI 生成。我們發現由於 LiNO3 具有還原電位較高的特性，經還原後會在 SEI 外層形成 LiNxOy 無機物，提高了外層 SEI 密度。相較沒有添加 LiNO3 的 SEI，較為緻密的外層 SEI 減緩了反應後期的無機反應，讓 SEI 內氣體成份含量減少，並使內層 SEI 更為緻密。最後，拉伸試驗結果表明加入 LiNO3 會使 SEI 具有較高的韌性，使得 SEI 對於鋰金屬變形有更好的耐受能力，從而抑制枝晶生長。本研究從鋰原子不均勻沈積會導致 SEI 破裂並促成枝晶形成的角度出發，提供 SEI 組成、結構與機械性質等不同面向探討 LiNO3 添加物對於 SEI 之影響，並且對於 SEI 的生成機制與增韌機制有更進一步的了解。"