光驅動二氧化碳還原反應之有機催化劑研發

Abstract

"本論文主要設計及合成一系列富勒烯衍生物、共軛小分子和高分子，作為光驅動二氧化碳還原反應之催化劑，並探討分子結構於材料性質、催化活性和催化穩定性之影響。 第一部分，首先以普拉托反應將4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol le (DTBT)化學接枝至富勒烯吡咯烷上，形成二元體 (dyad)分子，簡稱為DTBT-C60，促使其吸收光譜紅位移，並探討其光學性質和光電化學性質的變化。紫外光-可見光光譜顯示長波長之吸收峰確實因DTBT分子的存在，而增加了400-520 nm區間的吸收範圍，吸收光譜的改善有助於DTBT-C60更好的利用太陽光產生更多的激子，PL以及TRPL的量測結果顯示，引入DTBT能更有效地拆解激子以及減少電荷再結合的機率，DTBT-C60的光電化學性質則分別利用光電壓衰退 (photovoltage decaying measurement)、電化學阻抗分析 (electrochemical impedance spectroscopy)以及光電流響應 (photocurrent response)實驗進行分析。DTBT-C60催化之反應系統在AM1.5G的光譜之太陽模擬光源照射反應24小時後，產出一氧化碳為唯一產物，其產率為144 μmol·gcat-1。同位素的實驗證實水可以有效地作為電子的來源與DTBT-C60反應，且不需要任何犧牲劑添加，更重要地，DTBT-C60維持了非常持久的催化活性，可超越一個禮拜之久。 第二部分，使用萘雙亞醯胺作為電子授體單元，分別與thiophene、thienothiophene、bithiophene 和terthiophene，進行Stille coupling反應，合成一系列的有機共軛小分子，分別簡稱為NDI-2T、NDI-TT、NDI-4T和NDI-6T，並探討其結構上電子供體的能力對於它們的光電性質之影響，其中，由於導入較強推電子能力之電子供體，NDI-6T擁有最紅位移的吸收光譜、最長的激子壽命以及較佳的電子電洞拆解能力，將NDI-4T作為有機催化劑應用於光催化二氧化碳還原反應，可產出168 μmol·gcat-1的一氧化碳產率，相較NDI-TT (111.9 μmol·gcat-1)、 NDI-2T (88.4 μmol·gcat-1)和NDI-6T (40.5 μmol·gcat-1)高出許多，除了NDI-6T外，其一氧化碳產率的趨勢隨著噻吩數量的增加而有所提升。然而，電子供體的推電子能力提升，能有效的縮短能隙，卻同時上移氧化能階，NDI-6T的氧化能階與水的氧化能階相同，降低NDI-6T陽離子氧化水以還原成中性態的驅動力，相對地，NDI-4T具有適當的氧化及還原電位、較低的電荷轉移電阻以及優異的光電流強度，因此，表現出最高的催化活性，而且，反應過程僅需使用水作為電子供體，不需要共催化劑及犧牲劑的加入，此部分之研究不只能展示有機共軛小分子作為催化劑之潛力，也探討了共軛小分子電子供體能力對於二氧化碳還原效率之影響。 第三部分，在共軛高分子的主鏈導入電子授體之萘雙亞醯胺單體，並分別與弱的推電子單元之biphenyl單體或拉電子單元之DTBT單體，利用Stille反應進行聚合形成兩個共軛高分子 (PNDI-BP和PNDI-DTBT)，合成之單體及共軛高分子均有使用核磁共振光譜儀進行結構鑑定，並以凝膠滲透層析測得分子量，並與市售之共軛高分子PNDI-2T針對它們的光學、電化學及結晶性質進行比較，紫外光可見光光譜顯示PNDI-DTBT擁有最寬廣的吸收光譜以及較強的吸收係數，吸收光譜的改善能使PNDI-DTBT更好的利用太陽光產出更多激子，XRD的分析顯示PNDI-2T表現出最好的結晶度，且具有明顯的π-π stacking的訊號。三個高分子催化劑進行二氧化碳光催化還原反應都能在少量水作為電子供體下產出一氧化碳，更重要的是PNDI-BP不只擁有了最高的一氧化碳產率90.0 μmol·gcat-1，也能夠產出甲烷作為產物，產率為1.7 μmol·gcat-1。TRPL及開環電壓衰退之分析，發現萘雙亞醯胺與非共平面的雙苯環單體共聚合之PNDI-BP，可有效地延長電子存活的時間及抑制電荷載子的再結合，電化學阻抗分析以及光電流響應實驗指出PNDI-BP具有最低的電荷傳遞電阻以及較佳的光電流強度，因此，可大幅的提升催化活性以及增加還原反應的產物量，PNDI-BP展現了非常好的可回收性以及卓越的長時間催化穩定性，可穩定產出產物至兩周之久。 綜合以上實驗，我們對於富勒烯衍生物、萘雙亞醯胺之小分子及高分子的結構設計有更進一步的認識與了解，這將有助於未來設計高催化效率及高穩定性的有機催化劑。"