以小角度X光散射與X光繞射探究纖維素微纖維的奈米結構

Abstract

樹木的細胞壁不但儲存了生物圈中最多的碳，成為碳循環重要的一部份，同時木材也是人類自古以來應用最為廣泛的材料之一。而木材中的纖維素不但是木材中最主要的成分，也是提供木材機械強度最主要的來源，因此對纖維素結構的了解可以使我們更進一步了解木材的特性，然而受限於木材的複雜性，纖維素的奈米結構仍然未知，例如一條纖維素微纖維中所含有的纖維素鏈的條數，至今仍有許多爭議。 為了更透徹了解纖維素的結構，本篇研究利用了小角度X光散射（SAXS）和X光繞射（XRD）分析，來測量現代製琴用的雲杉(Picea spp.)和楓木(Acer spp.)，並以此結果嘗試去建構纖維素微纖維的奈米結構。我們利用了圓柱模型的對小角度X光散射的全圖積分進行擬合分析，雲杉的結果為直徑2.43 nm的圓柱，而在楓木則是直徑為2.19 nm的圓柱，顯示了雲杉較楓木有更大的結晶度，並利用了橢圓柱和方柱模型確認兩者皆是接近正圓或是正方形的形狀。X光繞射分析則測量出了纖維素結晶的晶格面距和晶域大小，雲杉在（200）、（1-10）和（110）方向測得的晶域大小分別是2.95、3.02、2.91 nm，現代楓木則分別是2.93、2.73、2.89 nm，皆大於小角度X光散射的結果，因此我們認為纖維素微纖維是一核—殼模型，其中核區部分的纖維素具有較高電子密度且較為有序地排列，因此在小角度X光散射的觀測下能夠清楚地看出核區的範圍，此部分為纖維素的結晶區，而殼區的纖維素其電子密度較低且排列略有不規則，為纖維素的類結晶區，而整個纖維素的結晶區和類結晶區即是X光繞射分析測得的範圍。此外，雲杉的晶格面距在（200）、（1-10）和（110）方向分別是0.395、0.605、0.525 nm，在現代楓木分別是0.399、0.609、0.536 nm，和標準的纖維素Iα、Iβ晶格的數據接近，因此也證實了雲杉和楓木的纖維素近似於此兩種晶格的排列。 得知了纖維素微纖維是一核—殼的結構，再利用小角度X光散射所測得的結晶區所包含的纖維素條數，配合文獻中雲杉和楓木纖維素的結晶度，我們便可以此推測出一條纖維素微纖維所包含的纖維素條數，且合成纖維素微纖維的酵素是由6個次級單位組成，因此組成纖維素微纖維的纖維素條數應是6的倍數，由上述的結果我們認為雲杉和楓木的纖維素微纖維均包含了24條纖維素鏈。 此外，我們也利用了熱重分析法（TGA）和微差掃描熱量法（DSC）來測量在自然和人工老化下的木材其平衡含水量的變化以及木材中大分子間附著情形的改變。在自然老化的結果中，古老歐洲小提琴的楓木其平衡水分含量和現代楓木沒有差異，而古代建築和歐洲小提琴的雲杉則較現代略有減少，且有部分的琴可能經過鹼的處理，在微差掃描熱量法的結果中出現了三個放熱峰，相較於一般木材只有兩個，顯示其內部大分子的附著情形有所改變。然而我們透過對現代楓木進行加熱、照光、蒸氣加熱、泡鹼等人工老化的方法雖然可以減少木材的平衡水分含量，卻無法複製出三個放熱峰的結果，而此原因可能是因為人工老化的木材並未如小提琴有著長期演奏下的高頻振動，使其無法產生相同的結果。