磺酸化聚碸高分子薄膜成膜機制之探討

Abstract

本研究係以濕式相轉換法(Wet inversion method，又稱濕式法)製備磺酸化聚碸(Sulfonated polysulfone，SPSf)高分子薄膜，針對其薄膜結構形成之機制進行探討。高分子薄膜材料磺酸化聚碸由氯磺酸與聚碸(Polysulfone，PSf)進行磺酸化取代反應製備而得，所使用的溶劑為N-甲基-2-吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)。 在磺酸化程度到達10.6%之SPSf(10.6%)/NMP系統中，經過濕式相轉換法成膜之薄膜主體為雙連續(Bicontinueous)結構，並且於表面生成緻密皮層；而PSf/NMP系統，在成膜後於表面緻密皮層下方生成封閉式孔洞為主的細胞狀(Cellular)結構。文獻曾提及，細胞狀結構係由鑄膜溶液於成膜過程中以成核成長(Nucleation and growth)相分離主導生成，而雙連續結構則是由spinodal decomposition相分離所主導生成。因此本研究在探討薄膜結構形成機制時，必須以鑄膜溶液之相分離機制為基礎進行分析。 在20 wt%鑄膜溶液成膜過程中，SPSf/NMP和PSf/NMP系統的組成路徑通過三成分相圖之介穩區所耗費的時間是接近的，因此兩系統鑄膜溶液能夠成核成長的時間大致相同；然而，SPSf/NMP鑄膜溶液形成穩定高分子貧相核胞的阻力較大，系統較不易成核成長，因此SPSf/NMP系統得以在介穩區維持勻相溶液，在組成路徑進入非穩區後發生spinodal decomposition。SPSf/NMP系統在成膜過程中鑄膜溶液黏度上升的幅度大於PSf/NMP系統，由此也印證了SPSf/NMP鑄膜溶液穩定性更優於PSf/NMP。 當鑄膜溶液濃度提高，SPSf/NMP鑄膜溶液的黏度巨幅上升，雖然黏度上升會減緩質傳速度使得組成路徑通過介穩區的時間增加，然而SPSf/NMP系統之溶液穩定性完全抑制成核成長發生並主導雙連續結構的生成。在30 wt%成膜系統中，SPSf/NMP的組成路徑於進入介穩區之前先通過膠固化線，使鑄膜溶液達到膠固化程度，爾後即便組成路徑再進到介穩區抑或是非穩區，鑄膜溶液皆能維持穩定不發生相分離。而PSf/NMP系統在提高濃度至30 wt%後，黏度上升的幅度低於SPSf/NMP系統；此外，組成路徑通過介穩區的時間又遠大於SPSf/NMP系統，因此在成膜過程中鑄膜溶液仍會發生成核成長並生成細胞狀結構。