以量子朗之萬方程式模擬耗散環境中電子-振動耦合動力學及其二維電子光譜

Abstract

分子體系在凝態環境之光物理過程取決於分子內複雜的電子-振動耦合動力學及分子與環境之交互作用。近年發展之二維電子光譜學提供了一門有效的實驗技術應用於研究凝態環境中超快分子動力學。然而受限於光譜訊號之擁擠及其在光譜和時間上複雜之演變，至今對實驗量測之二維光譜訊號之定量詮釋仍然是一個難題。本論文中，我們開發一個理論方法用於模擬在凝態環境之量子核波包動力學及二維電子光譜，以促進對實驗觀察之理解，並探討耗散環境中的分子動力學。為此，我們以量子朗之萬方程式為基礎模擬在耗散環境中包含外加電場影響之波包動力學，並結合微擾理論以計算二維電子光譜訊號。利用本研究所開發之方法，我們透過位移諧振子模型探討凝態環境中激發態振動弛豫之二維電子光譜訊號。計算結果說明量子朗之萬方程式能夠描述耗散環境所引起之振動弛豫、相干傳遞、振動去相干，以及相應之二維光譜訊號。我們進一步應用量子朗之萬方程式於具有位能面錐形交叉之體系，探討在耗散環境下之非絕熱動力學及二維電子光譜訊號。本論文中，我們闡明此類體系中特殊的幾何相位效應對動力學之影響，並提出實驗上可用於分辨此類體系之二維電子光譜特徵。