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DC 欄位 | 值 | 語言 |
---|---|---|
dc.contributor.advisor | 陳昭岑(Chao-Tsen Chen) | |
dc.contributor.author | Yu-Kun Hsu | en |
dc.contributor.author | 許鈺琨 | zh_TW |
dc.date.accessioned | 2021-06-15T13:33:29Z | - |
dc.date.available | 2021-03-08 | |
dc.date.copyright | 2016-03-08 | |
dc.date.issued | 2016 | |
dc.date.submitted | 2016-02-01 | |
dc.identifier.citation | 1. Schaferling, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3532.
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dc.identifier.uri | http://tdr.lib.ntu.edu.tw/jspui/handle/123456789/51416 | - |
dc.description.abstract | 本論文利用3-羥基黃酮之3號羥基在激發態質子轉移反應中作為質子予體且較一般醇類為酸之性質,在3號羥基進行衍生化,以發展氫離子/氟離子雙分析物螢光探針;或於2’位置上進行衍生化,以探測分子內氫鍵。
論文第一部分針對雙分析物螢光探針 3-TBSFE 與 3-TBSFA 進行研究,透過在3號羥基上修飾氫離子/氟離子敏感之矽醚基團、在2’位置修飾在氫離子催化下會與3號羥基形成內酯之羰基衍生物,而能達到一螢光探針對兩分析物有不同螢光行為。本研究並進一步以高效能液相層析、電灑法質譜及核磁共振觀察反應之時間過程,以佐證雙分析物螢光探針 3-TBSFE 與 3-TBSFA 之作用機制。 論文第二部分則是設計在2’位置衍生酚基,此酚基可能和環中之氧原子形成準六員環氫鍵而造成氧原子之電子供給能力下降使得吸收光譜藍移;或和3號羥基形成準七員環氫鍵而使得3號羥基酸性提升使得吸收光譜產生較長波長之陰離子訊號。透過系列衍生物的溶劑效應和酸性比較,較長波長之吸收應是來自形成準七員環氫鍵,但吸收光譜之藍移應來自立體障礙使得2苯基與分子其他部分之共平面性下降。透過x-ray晶體結構鑑定,證明2’酚基和3羥基確實形成準七員環氫鍵,亦可由溶劑之質子受體能力對吸收光譜進行分析,而得準八員環離子性氫鍵與準七員環離子性氫鍵之自由能差。 | zh_TW |
dc.description.abstract | The thesis is focused on 3-hydroxyflavone derivatives serving as a H+/F- dual analyte fluorescent probe and intramolecular hydrogen bond probe, via its special 3-hydroxyl properties, which serves as the proton donor in the ESIPT process and is more acidic than normal alcohols.
In the first part of the thesis, two 3-sily ether derivatives, namely 3-TBSFE and 3-TBSFA, were designed and synthesized. Upon addition of H+/F- the silyl ether is removed, while only in the present of H+ is the second step lactone product formed. The characteristic photo physical properties of each compound realized the goal to tell apart the concentration of H+/F- using one probe. With the help of HPLC, ESI-MS, and NMR, the working mechanism of 3-TBSFA was confirmed. In the second part of the thesis a serial 2’ phenol derivatives were designed and synthesized. The 2’ phenol may form 6-membered intramolecular H-bond and decrease the e- donating ability of the O atom in the ring, thus cause blue-shift in absorption spectrum. While when the 7-membered intramolecular H-bond formed, the acidity of 3-hydroxy increase which attribute to the long wavelength anion signal in absorption spectrum. Thought careful slovatochromism and acidity discussion of 2’ phenol derivatives, we conclude that the long wavelength absorption was related to the 7-membered intramolecular H-bond, while the blue-shift of absorption spectrum was due to steric-caused coplanarity decreasing. Via X-ray diffraction structure the formation of 7-membered intramolecular H-bond was confirmed. The free energy difference between 7- and 8-membered intramolecular ionic H-bond was also deduced from correlation of solvent H acceptor ability and absorbance. | en |
dc.description.provenance | Made available in DSpace on 2021-06-15T13:33:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ntu-105-R02223116-1.pdf: 21169530 bytes, checksum: 94243e1c97d3f4f2d7687f632c462ca5 (MD5) Previous issue date: 2016 | en |
dc.description.tableofcontents | 目錄
中文摘要 i 英文摘要 ii 目錄 iii 圖目錄 v 表目錄………………………………………………………………………………...xi 第一章 3-羥基黃酮衍生物應用於氫離子/氟離雙分析物螢光探針 1 1.1 多分析物螢光探針(multianalyte fluorescence probe) 1 1.2 氫離子螢光探針 4 1.3 氟離子螢光探針 6 1.4 內酯生成反應及其應用 8 1.5.1 氫離子氟離子之雙分析物螢光探針的分子設計 9 1.5.2 3-TBSFE 與 3-TBSFA 逆合成分析 16 1.5.3 3-TBSFE 與 3-TBSFA 之合成步驟 17 1.6.1 3-TBSFE 與 3-TBSFA 之光物理性質 26 1.6.2 3-TBSFE 與 3-TBSFA 反應機構的探討 32 1.6.3 3-TBSFA 之選擇性、反應性、滴定實驗及偵測極限 45 1.6.4 3-TBSFA 之細胞實驗 55 1.7 結論 59 第二章 3-羥基黃酮衍生物用於分子內氫鍵探測 60 2.1 分子內氫鍵簡介 60 2.2 分子內氫鍵探針的分子設計 67 2.3 分子內氫鍵探針的合成 70 2.4 化合物的X-ray單晶解析 73 2.5 利用吸收光譜探討分子內氫鍵的光譜特性 80 2.6 結論 91 Experimental Section 92 I. General Experimental Section 92 II. Experimental Procedure 93 III. Steady-state Absorption and Emission Measurements 113 IV. Confocal Laser Scaning Microscopy 113 V. HPLC Analysis 113 VI. X-ray Measurement… 114 Reference 136 Appendix 140 圖目錄 圖1.1 化合物 KCM-1 於pH 7.20水溶液中之吸收光譜(a)、激發光為358 nm之螢光光譜(b)、激發光為424 nm之螢光光譜(c)。 2 圖 1.2 化合物 FP-H2O2-NO 作用機制及螢光訊號示意圖。 3 圖 1.3 化合物A作用機制(a)及螢光訊號示意圖(b)。 4 圖 1.4 化合物 PQ-Lyso 作用機制(a)、不同pH值下之螢光光譜(b)、比例形螢光訊號用以偵測細胞中溶酶體之pHi值。 5 圖 1.5 TPE-Cy 進行質子化/去質子化反應及氫氧根加成/脫去反應(a)及TPE-Cy 聚集誘導發光示意圖(b)。 6 圖 1.6 1,8-萘二甲醯亞胺醯胺衍生物與氟離子作用示意圖(a)及其對應之螢光影像(b)。 7 圖 1.7 1,8-萘二甲醯亞胺自我犧牲矽醚衍生物與氟離子滴定之吸收光譜圖(a)及螢光光譜圖(b)。 8 圖 1.8 氫化香豆酸衍生物進行內酯化反應示意圖(a)、氫化香豆酸衍生物內酯化相對速率(b)及三甲基鎖構型分布示意圖(c)。……………………………...9 圖 1.9 氫離子及氟離子之雙分析物螢光探針 3-TBSFE 與 3-TBSFA 。 9 圖 1.10 3-羥基黃酮及其衍生物之螢光放射機制示意圖。 10 圖 1.11 3-羥基黃酮(a)及其衍生物 I (b)之螢光放射光譜。 11 圖 1.12 I (a)、 II (b)、 III 與 IIIa (c)之螢光放射光譜。 12 圖 1.13 化合物I於乙酸乙酯中含各種比例水之螢光放射光譜。 13 圖 1.14 化合物 I 於含水溶劑之螢光放射機制示意圖。 14 圖 1.15 3-TBSFE 與 3-TBSFA 做為氫離子及氟離子之雙分析物螢光探針示意圖。 16 圖 1.16 3-TBSFE 與 3-TBSFA 逆合成分析。 17 圖 1.17 合成工作所遭遇到的問題:預期外的反應。 18 圖 1.18 可能的副產物:反應中間體(a)與醯基脲(b)。 23 圖 1.19 3-TBSFE 與 3-TBSFA 之合成路徑。 26 圖 1.20 3-TBSFE 和 3-TBSFA 之吸收光譜與螢光光譜。…………………….27 圖 1.21 3-TBSFE 之動態光散射粒徑分布。 27 圖 1.22 3-TBSFE 與50當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)反應之時間過程吸收光譜與螢光光譜。 30 圖 1.23 3-TBSFE 與50當量氟化鉀、氯化氫或未處置之PDI值隨時間之變化。 30 圖 1.24 3-TBSFA 與50當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)反應之時間過程吸收光譜與螢光光譜。 32 圖 1.25 3-TBSFE 與50當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)進行反應,以高效能液相層析觀察其反應過程。 33 圖 1.26 3-TBSFA 與50當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)進行反應,以高效能液相層析觀察其反應過程。 33 圖 1.27 3-TBSFE 與50當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)進行反應之相對存在量-時間關係圖及其反應動力示意圖。 34 圖 1.28 3-TBSFA 與50當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)進行反應之相對存在量-時間關係圖及其反應動力示意圖。 35 圖 1.29 3-TBSFE 、 3-HFE 及 FL 之準確分子量(exact mass)。 35 圖 1.30 3-TBSFE 及 3-TBSFE 與50當量氟化鉀或氯化氫反應八天後之電灑法質譜。 36 圖 1.31 3-TBSFA 、 3-HFA 及 FL 之準確分子量(exact mass)。………….….36 圖 1.32 電灑法質譜觀測 3-TBSFA 與50當量氟化鉀進行反應之時間過程。 37 圖 1.33 電灑法質譜觀測 3-TBSFA 與50當量氯化氫進行反應之時間過程。 38 圖 1.34 3-TBSFA 之水抑制全相關譜。 39 圖 1.35 FL 在氘氯仿中之關聯性磁振頻譜(a)及核奧佛豪瑟譜(b)。 41 圖 1.36 3-TBSFA與50當量氟化鉀進行反應之水抑制核磁共振氫譜時間過程。 42 圖 1.37 3-TBSFA與50當量氯化氘進行反應之水抑制核磁共振氫譜時間過程。 43 圖 1.38 FL 溶於氘氯仿之400 MHz核磁共振氫譜及 3-TBSFA與50當量氯化氘進行反應8小時後以氯仿萃取後溶於氘氯仿之水抑制800 MHz核磁共振氫譜。 43 圖 1.39 3-TBSFA 與50當量氟化鉀或氯化氫(氘)進行反應之相對存在量-時間關係圖及其反應動力示意圖,a、b圖為利用高效能液相層析所得,c、d為利用800 MHz核磁共振水抑制氫譜所得。 44 圖 1.40 3-TBSFA 對氟離子或氫離子偵測反應示意圖。 45 圖 1.41 3-TBSFA 與50當量鹵素及氰根之鉀鹽反應60分鐘之螢光光譜及正規化之螢光比例柱狀圖。 46 圖 1.42 3-TBSFA在去離子水、pH 7緩衝溶液、pH 9緩衝溶液中與50當量氰化鉀反應之時間過程之吸收光譜及螢光光譜。 47 圖 1.43 3-TBSFA在去離子水、pH 7緩衝溶液、pH 9緩衝溶液中與50當量氰化鉀反應60分鐘之激發光譜,放射光: 412 nm(a)、520 nm(b)。 48 圖 1.44 3-TBSFA與50當量鹵素陰離子及氰根之鉀鹽反應30分鐘之螢光光譜(a)及正規化之螢光比例柱狀圖(b)。 48 圖 1.45 3-TBSFA與50當量金屬陽離子及銨根之氯鹽反應30分鐘之螢光光譜(a)及正規化之螢光比例柱狀圖(b) 49 圖 1.46 3-TBSFA與200當量氟化鉀(a)或氯化氫(b)進行假一級反應之觀測反應速率常數(kobs)測定。 50 圖 1.47 3-TBSFA 與氟離子進行滴定實驗之螢光光譜(a)及正規化之強度比例(I520 nm/I412 nm)對當量作圖(b)。 51 圖 1.48 3-TBSFA 與氫離子進行滴定實驗之螢光光譜(a)及正規化之強度比例(I388 nm/I412 nm)對當量作圖(b)。 51 圖 1.49 3-TBSFA 與氟離子進行偵測極限實驗之正規化螢光比例(I520 nm/I412 nm)時間過程(a)及正規化之強度比例(I520 nm/I412 nm)對氟離子濃度作圖(b)。 52 圖 1.50 3-TBSFA 與氫離子進行偵測極限實驗之正規化螢光比例(I520 nm/I412 nm)時間過程(a)及正規化之強度比例(I520 nm/I412 nm)對氫離子濃度作圖(b)。 53 圖 1.51 3-TBSFA與氫離子進行偵測極限實驗之正規化螢光比例(I388 nm/I412 nm)時間過程(a)及正規化之強度比例(I388 nm/I412 nm)對氫離子濃度作圖(b)。 54 圖 1.52 共焦雷射掃描顯微鏡影像。 56 圖 1.53 海拉細胞(圖1.52a)共焦雷射掃描顯微鏡Z軸掃描螢光疊合影像,圖中數字為所掃描平面距使用者定義之頂部距離。 57 圖 1.54 海拉細胞(圖1.52b)共焦雷射掃描顯微鏡Z軸掃描螢光疊合影像,圖中數字為所掃描平面距使用者定義之頂部距離。 58 圖 2.1 脂肪族羥基晶體結構O-H O氫鍵統計分析:氫鍵形成晶體數量對O-H O的夾角分布圖(a)、氫鍵形成晶體數量以角錐校正進行正規化後對O-H O的夾角分布圖(b)。 61 圖 2.2 碳水化合物晶體結構O-H O氫鍵統計分析:(a)O-H O的夾角對H O距離散布圖、(b)O-H O的夾角對O O距離散布圖。 62 圖 2.3 羰基晶體結構C=O H氫鍵統計分析:(a)天頂角 對氫鍵片段出現數目分布圖、(b)方位角 對氫鍵片段出現數目分布圖。 62 圖 2.4 分子基團及其形成分子內氫鍵率。 63 圖 2.5 分子內氫鍵組成圓餅圖(a)、準五、六、七員環之氫鍵統計數據(b)。 63 圖 2.6 不同數目飽和碳鏈連接的雙醯胺及其化學位移對溫度之斜率。 64 圖 2.7 (a)環己烷衍生物之物種分布、(b)A-value與形成OH O氫鍵自由能( )之關係式。 65 圖 2.8 苯甲酸衍生物及其pKa與形成氫鍵自由能。 65 圖 2.9 多醇類化合物及其pKa。 66 圖 2.10 吡唑吡啶分子內氫鍵系統衍生物之形成氫鍵之氫原子化學位移、酸性及其質子轉移速率。 66 圖 2.11 形成分子間氫鍵之晶體(a)、碰撞能量對D A間距有線性關係(b)。 67 圖 2.12 3-羥基黃酮2’酚基取代的系列衍生物。 68 圖 2.13 3號羥基和2’酚基可能形成分子內準七員環氫鍵,為共振輔助氫鍵。68 圖 2.14 2’酚基和3號羥基可能形成氫鍵,在光譜中出現較長波長吸收;或和環中之氧原子形成氫鍵,造成吸收光譜藍移。 68 圖 2.15 2’酚基-3-羥基黃酮之衍生物設計。 69 圖 2.16 2’酚基-3-羥基黃酮之衍生物逆合成分析。 70 圖 2.17 化合物3HF-2’OH之ORTEP結構圖。 74 圖 2-18 化合物3HF-2’OMe之ORTEP結構圖。 74 圖 2.19 化合物3HF-2’4’OH之ORTEP結構圖。 75 圖 2.20 3-羥基黃酮衍生物晶體數據之原子編號。 75 圖 2.21 化合物3HF-2’Me之晶格堆積。 79 圖 2.22 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物之紫外光-可見光吸收光譜:化合物3HF(a)、化合物3HF-2’OH(b)、化合物3HF-2’COH (c)、化合物3HF-2’OMe(d)、化合物3HF-3OMe(e)、化合物3HF-4’OH(f)。 81 圖 2.23 3-羥基黃酮與乙腈可能形成分子間氫鍵。 82 圖 2.24 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物之紫外光-可見光吸收光譜:化合物3HF-2’4’OH(a)、化合物3HF-2’6’OH(b)、化合物3HF-2’OH6’OMe(c)。 83 圖 2.25 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物之紫外光-可見光吸收光譜吸收極大值比較:化合物3HF、化合物3HF-2’OH、化合物3HF-3OMe、化合物3HF-2’OMe、化合物3HF-4’OH(a);化合物3HF-2’OH、化合物3HF-2’OMe、化合物3HF-2’4’OH、化合物3HF-2’6’OH、化合物3HF-2’OH6OMe(b)。 85 圖 2.26 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物之平衡常數對各溶劑造成平衡自由能之影響散佈圖及擬合所得之未受溶劑影響之自由能( Go):與溶劑形成錯合物模型(a)及形成陰離子模型(b)。 86 圖 2.27 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物於緩衝溶液中不同酸鹼值下的吸收光譜。……………………………………………………………………………………88 圖 2.28 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物於緩衝溶液中長波長吸收度對酸鹼值圖(a)及pKa統整(b)。……………………………………………………………………89 圖 2.29 2’酚基-3-羥基黃酮衍生物以有機溶劑中之吸收光譜擬合及滴定實驗之形成離子性氫鍵的自由能差。……………………..………………………………90 圖 2.30 化合物3HF-2’OH溶於乙腈之吸收光譜、以329 nm作為激發光之放射光譜、以399 nm作為激發光之放射光譜及500 nm、520 nm、550 nm之激發光譜。……………………………………………………………………………………91 表目錄 表1.1 氫鹵酸和氫氰酸之酸解離常數…………………………............................46 表1.2 3-TBSFA 與氟離子進行偵測極限實驗結果整理(螢光比例: I520 nm/I412 nm)。……………………………………………………………………………..……53 表1.3 3-TBSFA 與氫離子進行偵測極限實驗結果整理(螢光比例: I520 nm/I412 nm)。……………………………………………………………………………..……54 表1.4 3-TBSFA 與氫離子進行偵測極限實驗結果整理(螢光比例: I388 nm/I412 nm)。……………………………………………………………………………..……55 表2.1 氫鍵強度分類。……………………………………………………………60 表2.2 化合物3HF-2’OH、化合物3HF-2’OMe、化合物3HF-2’4’OH和文獻報導過之化合物3HF、化合物3HF-2’Me、化合物3HF-3’Me和化合物3HF-2’4’OMe之兩面角、鍵長數據…………………………………………………………..……76 表2.3 化合物3HF-2’OH、化合物3HF-2’OMe、化合物3HF-2’4’OH和文獻報導過之化合物3HF、化合物3HF-2’Me、化合物3HF-3’Me和化合物3HF-2’4’OMe之準五員環氫鍵鍵長、鍵角數據……………………………………………………77 表2.4 化合物3HF-2’OH、化合物3HF-2’OMe、化合物3HF-2’4’OH和文獻報導過之化合物3HF、化合物3HF-2’Me、化合物3HF-3’Me和化合物3HF-2’4’OMe之準七員環氫鍵鍵長、鍵角數據。…………………………………………………78 表2.5 化合物3HF-2’OH、化合物3HF-2’OMe、化合物3HF-2’4’OH和文獻報導過之化合物3HF、化合物3HF-2’Me、化合物3HF-3’Me和化合物3HF-2’4’OMe之分子間作用力數據…………………………............………………………..……79 | |
dc.language.iso | zh-TW | |
dc.title | 3-羥基黃酮衍生物應用於氫離子/氟離子雙分析物螢光探針以及分子內氫鍵之探測 | zh_TW |
dc.title | 3-Hydroxy Flavone Derivatives for Developing a H+/F- Dual Analyte Fluorescent Probe and Probing Intramolecular hydrogen Bonds | en |
dc.type | Thesis | |
dc.date.schoolyear | 104-1 | |
dc.description.degree | 碩士 | |
dc.contributor.oralexamcommittee | 周必泰(Pi-Tai Chou),梁文傑(Man-kit Leung) | |
dc.subject.keyword | 3-羥基黃酮,雙分析物螢光探針,分子內氫鍵, | zh_TW |
dc.subject.keyword | 3-hydroxy flavone,dual analyte probe,intramolecular hydrogen bond, | en |
dc.relation.page | 156 | |
dc.rights.note | 有償授權 | |
dc.date.accepted | 2016-02-01 | |
dc.contributor.author-college | 理學院 | zh_TW |
dc.contributor.author-dept | 化學研究所 | zh_TW |
顯示於系所單位: | 化學系 |
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