p 型導電氧化物薄膜之高密度電漿製程開發

Abstract

"要製作透明pn 光電元件，p 型導電氧化物之開發為重要之研究議題。然而，p 型導電氧化物之發展緩慢，進而限制透明pn 元件之開發。傳統磁控濺鍍技術之濺鍍物種離化率很低(<10%)，不易製作出高導電性之p 型氧化物薄膜。故本研究利用高功率脈衝磁控濺鍍系統高離化率之優勢(Cu+及Ni2+將更容易與氧氣反應)選用無毒性、成本較低且有潛力製作成p 型透明導電薄膜的Cu2O 及NiO 作為研究對象，本研究第一部分採用高功率脈衝磁控濺鍍系統鍍製 Cu2O 薄膜。第一系列之實驗調變氧流率比在2.5%至50%的範圍，探討氧流率比對於CuxO 薄膜之顯微結構及光電性質的影響。研究發現，CuxO 薄膜之光電性質與薄膜之成分及結晶性有關聯性。在氧流率比12.5%~35%之間，獲得以Cu2O 相為主之薄膜。在光電性質方面，當氧流率比低於10%，由於薄膜中的主要相為Cu，所以呈現n 型傳導；隨著氧流率比增加至15%以上，薄膜的主要相由Cu 轉變為Cu2O，此時傳導型式由n 型轉為p 型；同時，薄膜之穿透率顯著提升。當氧流率比為20%時，可得到較佳的p 型電導率，其值0.4 S×cm-1。第二系列之實驗藉由調變HiPIMS 之工作週期(duty cycle)=ton/(ton+toff)，探討duty cycle 對Cu2O 薄膜的顯微結構和光電性質的影響。結果顯示，當duty cycle 降低(尖峰功率密度提高)時，Cu2O 薄膜之沉積速率顯著下降，但結晶性及可見光平均穿透率皆獲改善；同時，薄膜的傳導型式由n 型轉變為p 型。當duty cycle=2.44%時，可獲得最佳之p 型電導率，其值為3 S×cm-1。 為解決單純 HiPIMS 系統沉積速率過慢的問題，本研究第二部分運用疊加型高功率脈衝磁控濺鍍{Superimposed High power impulse magnetron sputtering, 疊加型HiPIMS [HiPIMS+中頻(MF)]}系統鍍製純NiO 及Cu2O 薄膜。首先，探討不同電源模式對單純NiO 及Cu2O 薄膜之影響。研究發現，與單純HiPIMS 模式相比，疊加型HiPIMS 模式鍍製之薄膜的沉積速率顯著改善[甚至高於傳統直流磁控濺鍍(DCMS)模式]；同時，HiPIMS 電源之高離化率優勢仍可被保留。另外，增加MF 持續工作時間，則薄膜之沉積速率將再上升。進一步增加氧流率薄膜之載子濃度再提升致使電阻率下降。最後，將氣氛之工作壓力調降至2mTorr 時，有更好之p 型電性質。而對Cu2O 薄膜而言，除可大幅提升薄膜之沉積速率外，且薄膜之p 型導電性也被改善，即使增加MF 之工作時間，薄膜仍維持良好之p 型導電性。本研究發現，採用疊加型HiPIMS 系統可鍍製出兼具高導電性及高沉積速率之p 型Cu2O 薄膜，深具應用於光電元件的潛力。 為再提升NiO 薄膜之p 型導電性，本研究第三部分運用疊加型HiPIMS (HiPIMS+MF)混合射頻(rf)電源系統鍍製NiO-Cu 薄膜。其中鎳靶採用疊加型HiPIMS 電源並調控duty cycle 為2%，而銅靶則施加射頻電源。研究發現，當工作氣氛中的氧流率比(fo2)控制在70%，工作壓力設定於5 mTorr 時，在NiO 薄膜中摻雜Cu 可有效提升薄膜之p 型電導率(電洞載子濃度上升及電阻率下降)，但結晶性及載子遷移率會降低。進一步增加氧流率比可再提高薄膜之載子濃度及降低電阻率。另外，調降氣體工作壓力，亦有助於p 型導電性的提升。當採用HiPIMS+MF 3X 模式鍍膜，氧流率比及工作壓力分別調控在100%及2 mTorr 時，於Cu 含量為6.96%可獲得較佳p 型導電性之NiO-Cu 薄膜，其載子濃度及電阻率可達1.02×1021cm-3 及9.15×10-3 Ω-cm。此可歸因於薄膜中Ni2+離子被Cu+離子所置換及產生大量Ni2+空位使電洞濃度大幅上升所致。此外，採用疊加型HiPIMS (HiPIMS+MF 3X)模式可大幅提升薄膜沉積速率至0.021 nm/s，遠高於單純HiPIMS 模式下的0.011 nm/s，甚至高於傳統DCMS 的0.019 nm/s。 本研究最後一部分將 p 型Cu2O 薄膜鍍製於ITO 基板上量測其紫外光感測能力。探討不同氧流率比、不同濺鍍電源模式及後退火後對光感測能力之影響。研究顯示，採用HiPIMS+MF3X 模式，在高fO2 (25%或35%)時，有較佳的光電流反應；此外，若改以單純HiPIMS 及傳統DCMS 模式鍍製薄膜可獲得較好的光電流反應，這是由於薄膜內缺陷濃度較低，結晶性較佳的關係。最後，將初鍍膜進一步後退火處理發現，當退火溫度Ta=100℃時，有本研究較佳的IUV/IDark 比值，在HiIPIMS+MF 3X 及fO2=35%條件下，其值為1.53；而採用單純HiPIMS 及fO2=17.5%條件下，IUV/IDark 比值可提升至2.40。"