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DC 欄位 | 值 | 語言 |
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dc.contributor.author | YEN-HO CHU | en |
dc.contributor.author | 朱延和 | zh_TW |
dc.date.accessioned | 2021-07-01T08:13:37Z | - |
dc.date.available | 2021-07-01T08:13:37Z | - |
dc.date.issued | 1984 | |
dc.identifier.citation | 第二章(Reference) 1. L.A.Knecht and I.M.Kolthoff,Inorg.Chem. 1,195(1962) 2. V.F.Bystrov,S.L.Portnova,V.I.Tsetlin,V.T.Ivanov and Yu.A.Ovchinnikov,Tetrahedron 25,493(1969) 3. B.Perly,N.Helbecque,A.Forchioni and M.H.Loucheux-Lefebvre,Biopolymers 22,1853(1983) 第三章(Reference) 1. J.M.Manning and S.Moore, J. Biol. Chem., 243 ( 1968 ) 5591 2. F.Sokolowski and J.F.Biernat, J. Chromatogr., 13 ( 1964 ) 269 3. T.Wieland and H.Bende, Chem. Ber., 98 ( 1965 ) 504 4. A.Niederwieser, J. Chromatogr., 61 ( 1971 ) 81 5. B.Larsen, V.Viswanatha, S.Y.Chanf and V.J.Hruby, J. Chromatogr. Sci., 16 ( 1978 ) 207 6. E.P.Kroeff and D.J.Pietrzyk, Anal. Chem., 50 ( 1978 ) 1353 7. S.-T.Chen, M.-J.Tseng, S.-H.Wu and K.-T.Wang, Proc. Natl. Sci. Counc. ( R. O. C. ), 6 ( 1982 ) 416 8. M.-J.Tseng, S.-H.Wu and K.-T.Wang, Tetrahedron, 39 (1983) 61 9. C.M..Deber and H.Joshua, Biopolymer, 11 ( 1972 ) 2493 10. A.Baici, V.Rizzo, P.Skrabal and P.L.Luisi, J. Am. Chem. Soc., 101 ( 1979 ) 5170 11. V.Rizzo and H.J?ckle, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 4195 12. Y.-H.Chu and K.-T.Wang, NMR data will be published elsewhere. 第四章(Reference): 1. R. J. Abraham and J. T. Jackson, Tetrahedron 38, 3761 (1982) 2. E. K. S. Vijayakumar and P. Balaram, ibid. 39, 2725 (1983) 3. S.-T. Chen, M.-J. Tseng, S.-H. Wu and K.-T. Wang, Proc. Natl. Sci. Counc. B. ROC, 6, 416 (1982) 4. V. F. Bystrov, S. L. Portnova, V. I. Tsetlin, V. T. Ivanov and Yu. A. Ovchinnikov, Tetrahedron 25, 493 (1969) 5. L. A. Knecht and I. M. Kolthoff, Inorg. Chem. 1, 195 (1962) 6. J. Feeney, J. Mag. Res. 21, 473 (1976) 7. R. J. Abraham and P. Loftus, Proton and Carbon-13 NMR spectroscopy, p.46 Heyden, London (1979). 8. R. J. Abraham and P. Loftus, ibid., p.48. 9. V. Rizzo and H. J?ckle, J. Am. Chem. Soc., 105, 4195 (1983) 第五章(Reference): 1. William H. Pirkle, David W. House and John M. Finn, J. Chromatog., 192, 143 (1980) 2. G. G?bitz, W. Jellenz and W. Santi, J. Liquid Chromatog., 4(4), 701 (1981) 3. Naobumi ?i, Masoyuki Nagase, Yoko Inda and Tadashi Doi, J. Chromatog., 265, 111 (1983) 4. Eli Grushka, R. Leshem and C. Gilon, J. Chromatog., 255, 41 (1983) 5. P. Roumeliotis, K. K. Unger, A. A. Kurganov and V. A. Davankov, J. Chromatog., 255, 51 (1983) 6. Dana W. Aswad, Anal. Biochem., 137, 405 (1984) 7. Grant Gill Smith and Beatriz Silva de Sol, Science, 207, 765 (1980) 8. Ch. Facklam, H. Pracejus, G. Oehme and H. Much, J. Chromatog., 257, 118 (1983) 9. Ralph A. Chapman, J. Chromatog., 258, 175 (1983) 10. W. H. Pirkle and D. W. House, J. Org. Chem., 44, 1957 (1979) 11. E. Gil-Av, A. Tishbee and P. E. Hare, J. Amer. Chem. Soc., 102, 5117 (1980) 12. Bruce E. Leach and Robert J. Angelici, J. Amer. Chem. Soc., 91, 6296 (1969) 13. S. Weinstein, M. H. Engel and P. E. Hare, anal. Biochem., 121, 370 (1982) 14. P. E. Hare and E. Gil-Av, Science 204, 1226 (1979) 15. Iwao Abe, Shigeumi Kuramoto and Soichiro Musha, J. Chromatog., 258, 35 (1983) 16. Janusz Debowski, Danuta Sybilska and Janusz Jurczak, J. Chromatog., 237, 303 (1982) 17. Yoshitumi Nobuhara, Shiori Hirano and Yutaka Nakanishi, J. Chromatog., 258, 276 (1983) 18. Naobumi ?i, Masayuki Nagase and Tadashi Doi, J. Chromatog., 257, 111 (1983) 19. Akira Dobashi and Shoji Hara, Tetrahedron Lett., 24, 1509 (1983) 20. Y. Tapuhi, N. Miller and B. L. Karger, J. Chromatog., 205, 325 (1981) 21. P. Roumeliotis, A. A. Kurganov and V. A. Davankov, J. Chromatog., 266, 439 (1983) 22. Noriyuki Nimura, Atsuko Toyama, Yoko Kasahara and Toshio Kinoshita, J. Chromatog., 239, 671 (1982) 23. Takao Takaya, Yasuo Kishida and Shumpei Sakakibara, J. Chromatog., 215, 279 (1981) 24. A. R. Mitchell, S. B. H. Kent, I. C. Chu and R. B. Merrifield, anal. Chem., 50, 637 (1978) 25. Gottfried Blaschke, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 19, 13 (1980) 26. James M. Manning and Stantord Moore, J. Biol. Chem., 243, 5591 (1968) 27. Naobumi ?i and Hajimu Kitahara, J. Chromatog., 265, 111 (1983) 28. A. Foucault, M. Caude and L. Oliveros, J. Chromatog., 185 345 (1979) 29. Yu. A. Zolotarev and N. F. Myasoedov, J. Chromatog., 264, 337 (1983) 30. Akira Dobashi and Shoji Hara, Anal. Chem., 55, 1805 (1983) | |
dc.identifier.uri | http://tdr.lib.ntu.edu.tw/jspui/handle/123456789/75516 | - |
dc.description.abstract | 第一章摘要 : 消旋作用(racemization)是勝?化學合成中常見的現象之一;在勝?合成中如何使該作用的發生率減至最低一直是合成化學家努力追求的目標。 本篇的目的在探究是否可利用消旋作用的性質來做一些不對稱合成(asymmetric synthesis)的工作。實驗結果發現在41℃甲醇溶液中Z-L-Phe與D,L-Phe-OBzl的耦台反應(coupling) 18個小時後產物有明顯的差異存在,即 L-L (D-D)/L-D(D-L)比值為11:89;如果單獨只讓Z-L-Phe與L-Phe -OBzl做耦合反應,在長時間的混合(incubation)後發現只有L-D(或D-L)產物存在。這些實驗事實似乎在告訴我們,尚未反應時如果有充分的時間使其均合接觸則Z-L-Phe比較喜歡與D-Phe-OBzl配對,原因可能是胺基酸旁鏈上之苯環有相互之非鍵結作用情形存在促其穩定性增高,因此一當脫水劑加入時馬上形成勝?鍵而生成雙勝?異構物。如果只有Z-L-Phe與D-Phe-OBzl參與耦合反應不論混合攪拌多久,生成的產物只有L-D,此一實驗結果加強以上的論點。 第二章摘要: NMR 部份: 1.目前除了aromatic region的fine structures部份尚未能解析清楚外,其餘位置均可確定並解釋。 2 利用D2O做amide bond CONH與及urethane linkage OCONH的H-D交換實驗發現,amide NH的交換速率較urethane NH的交換速率緩慢(對同一化合物而言);同時D-L form的交換時間約在25個小時左右,但L-L form的交換時間在 120個小時以上! 3.利用DMSO-d6 / CDCl3 solvent titration方法,做NH的δ(化學位移值)值與% DMSO-d6(濃度)的關係圖,結果沒有發現有任何分子內氫鍵的跡象,亦?圖中之曲線斜率(包括control, ?N-methylacetamide)均相近。 4. D-L form與L-L form之間有如此大的差異性(指H-D交換速率),原因似可歸於立體效應(steric effect)的結果。 IR 部份: 在極低濃度下,做分子內氫鍵存在與否的探討;結果顯示,不論在CH2Cl2, CHCl3或CCl4溶劑中,頻率3500-3200 cm (-1)間只有一個peak band,屬於free-CO-NH-部份。 第三章摘要: 利用逆相式HPLC (rerersed phase-high performance liguid chromatography)分析方法可以將芳香族雙勝?(aromatic dipeptide) Phe-Phe立體異構物L-L (D-D)與 L-D (D-L)二者加以分離;除了可以瞭解消旋情形(racemizatlon)在勝?合成中所擔任角色的重要性外,藉此尚可明瞭構造的差異性大小在分離過程扮演舉足輕重的角色。 酸性溶液中無論緩衝劑(buffer)的種類,都有分離的功能,雖然分離效果存在程度上的差異;在各種常見的緩衝劑中以0.01M 醋酸銨?(ammonium acetate)與0.05M 磷酸鈉?(Na-Phosphate)二者的分誰效果最好;由於考慮偵測(detection)上方便的緣故,吾人採用後者緩衝劑倣系列PH值改變的實驗。 當溶液(eluent) PH值慢慢增高時,異構物L-L與異構物L-D的分離漸形困難;當PH值升高至9.15時二者不再有分誰而完全重疊一起。 雖然許多報告中顯示鹼性情況下HPLC管柱中的填充物質穩定性不再保持而慢慢分解,但是在吾人實驗經驗中 PH 9.15溶液情形下管柱穩定性及再現性(reproducibility)仍然保持,唯獨管柱所承受之壓力高了一些;基本上壓力高是合理的。為了瞭解雙勝?在酸性鹼性中行為的差異,吾人模擬HPLC實驗的條件與系統做1HNMR (proton NMR) 實驗研究二者在構造上的差異。實驗結果二者(HPLC與NMR)的結論是相一致的。 第四章摘要: 在逆相式HPLC (reversed phase HPLC)分離芳香族雙勝?Phe-Phe時發現,在C18管柱中D-L異構型的滯留時間比L-L異構型來得長;同時酸性溶液中滯留時間的差異性更大;為瞭解此分離機構吾人採用NMR光譜方法做雙勝?立體構造的分析,因為一般相信分離的結果乃在於立體結構的不同所致。 酸性與鹼性溶液情形下的NMR光譜(100MHZ)實驗結果可以將所有吸收尖?(Peak)完全解析;欲瞭解雙勝?的立體構造,只要分析CH-CH2與NH-CH部份(即fragment A、B、C)就可以知道了。 由於每一胺基酸均有不對稱中心,因此CH-CH2部份的分裂情形(spin splittinp)屬於 ABX 分裂系。NH-CH 部份屬於典型的AX分裂系。再來,就是將可能的構形(conformer)列出並加以分析;經由一些簡單的數學運算,最後就可以得到最可能的立體構造了。 酸性溶液中的L-L異構型與D-L異構型確有相當大的立體構造差異,然而在鹼性溶液中二異構型的立體構造看起來就比較相似;總而言之,雙勝?構造的決定可以用來解釋雙勝?在HPLC中滯留快慢的結果。 第五章摘要: 光學鏡像異構物(enantiomer)的分離近年來由於生化領域的再擴大與深入促使其成為熱門的研究題材。生物分子一般均具有光學活性如胺基酸、蛋白質等,同時在生命體中只存在某一種特殊之異構物,而另外的異構物是不存在的或者對生命體而言是具毒性的。 本篇的目的是在嚐試將HPLC的充填物(Packing material)做化學修飾並接上具有光學活性的物質,然後做胺基酸,胺基酸衍生物,雙勝?及雙勝?衍生物異構物的分離;實驗的結果顯示尚需進一步的探討,可能所接的異構物無法做實驗物質的解析,也可能是衍生物取代基不適宜或者可能解析所需的溶劑條件沒有找對。 第六章摘要: 蛋白質分子是由多種胺基酸所組成,而其在生理狀態中所以有生物功能的表現,主要的反應多數來自胺基酸旁鏈上的官能基,因此寡勝?(oligopeptide)常被利用做為研究立體構造、生物活性(biological activity)、旁鏈間作用力(side chain-side chain interaction)探討的研究模型。 為了瞭解蛋白質中勝?鏈鍵結似外的作用力情形,吾人合成一些寡勝?Trp-Cys-Asp與 Met-Trp-Cys-Asp-Ala ︱ ︱ S-Me S-Me 藉以瞭解短距離胺基酸間存在作用力的可能性;基本上,假若在PH滴定的NMR實驗中tryptophan旁鏈??(indole)基上的C-2H化學位移值(chemical shift)變化情形有如滴定曲線存在終點(end point),則可似說??基上的NH與 aspartic acid旁鏈上的羧基COOH有分子內的氫鍵作用力存在,當然??C-2H的滴定終點必須發生在羧基COOH的PKa(B-COOH)值附近才是合理的。進一步而言,為更確定起見有此作用力的存在則必須合成對照組 Trp-Cys-Ala與 Met-Trp-Cys-Asp-Ala-Ala做相同實驗以做為比對。 ︱ ︱ S-Me S-Me 目前為止,實驗只做到合成部份,純化與NMR測定部份正進行中。 | zh_TW |
dc.description.abstract | 第四章Abstract: The 1H NMR chemical shifts and spin-spin coupling constants of phenylalanylphenylalanine (Phe-Phe) dipeptide diastereomers can be completely analysed at 100 MHz. An assignment of observed signals to individual residue protons based on characteristic shifts and standard double resonance experiments is proposed. The spectra of aromatic regions of the dipeptidyl diastereomers, L-Phe-L-Phe and L-Phe-D-Phe, are very different at pH 1.95 in D2O but similar at pH 9.15 in CD3CN/D2O (34:66, v/v). This results are correlated with the retention behavior on C18-reversed phase HPLC column. | en |
dc.description.provenance | Made available in DSpace on 2021-07-01T08:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1984 | en |
dc.description.tableofcontents | 第零章 引言…………………………………………………………………………………………………………3 第一章 芳香族雙勝?不對稱合成與消旋作用的研究……………………………………………………………4 (Asymmetric Synthesis Approach and Racemization Study of Aromatic Dipeptide During Coupling) 第一節 摘要(Abstract)………………………………………………………………………………………………5 第二節 緒言(Introduction)…………………………………………………………………………………………6 第三節 實驗材料與方法(Experimental)……………………………………………………………………………7 第四節 結果與討論(Results and Discussion)…………………………………………………………………………9 圖表(Figures and Tables)……………………………………………………………………………………11 第二章 芳香族雙勝?異構物立體結構之NMR與IR探討…………………………………………………………17 (Conformation Studies of Aromatic Dipeptide Diastereomers Z-Phe-Phe-OBzl, L-L and D-L, in Chloroform by NMR and IR) 第一節 摘要(Abstract)………………………………………………………………………………………………18 第二節 緒言(Introduction)……………………………………………………………………………………………19 第三節 實驗材料與方法(Experimental)……………………………………………………………………………20 第四節 結果與討論(Results and Discussion)………………………………………………………………………21 參考文獻(References)…………………………………………………………………………………………24 圖表(Figures and Tables)……………………………………………………………………………………25 第三章 不同P H值緩衝溶液中芳香族雙勝?立體異構物在HPLC中分離過程的探討……………………………41 (Retention Behavior Study of Aromatic Dipeptide, Phe-Phe, Diastereomers in Different pH) 第一節 摘要(Abstract)………………………………………………………………………………………………42 第二節 緒言(Introdction) ……………………………………………………………………………………………44 第三節 實驗材料與方法(Experimental)……………………………………………………………………………45 第四節 結果與討論(Results and Discussion)………………………………………………………………………46 參考文獻(References)…………………………………………………………………………………………48 圖表(Figures and Tables)……………………………………………………………………………………49 第四章 芳香族雙勝?異構物立體構造的決定………………………………………………………………………55 (1H NMR Spectra of Diastereomeric Aromatic Dipeptides, Phe-Phe, in Aqueous Solution) 第一節 摘要(Abstract)………………………………………………………………………………………………58 第二節 緒言(Introduction)……………………………………………………………………………………………59 第三節 實驗材料與方法(Experimental)……………………………………………………………………………60 第四節 結果(Results) …………………………………………………………………………………………………61 第五節 討論(Discussion)……………………………………………………………………………………………64 參考文獻(References)…………………………………………………………………………………………65 圖表(Figures and Tables)……………………………………………………………………………………66 第五章 利用HPLC分離鏡像異構物的嚐試…………………………………………………………………………77 (High-Performance Liquid Chromatographic Separation Approach of Enantiomers of Amino Acids and Peptides on Chemically Bonded Chiral Phases) 第一節 摘要(Abstract)………………………………………………………………………………………………78 第二節 緒言(Introduction)……………………………………………………………………………………………79 第三節 實驗材料與方法(Experimental)……………………………………………………………………………80 第四節 結果與討論(Results and Discussion)………………………………………………………………………82 參考文獻(References)…………………………………………………………………………………………84 圖表(Figures and Tables)……………………………………………………………………………………87 第六章 寡勝?中短距離作用力的探討………………………………………………………………………………91 (Short-Range Interaction Between Tryptophan and Aspartate Residues in Pentapeptide Met-Trp-Cys-Asp-Ala) 'S-Me 第一節 摘要(Abstract)………………………………………………………………………………………………92 第二節 緒言(Introduction)……………………………………………………………………………………………93 第三節 實驗材料與方法(Experimental)……………………………………………………………………………94 第四節 結果與討論(Results and Discussion)………………………………………………………………………95 圖表(Figures and Tables)……………………………………………………………………………………96 | |
dc.language.iso | zh-TW | |
dc.title | 芳香族雙勝?在溶液中行為的探討 | zh_TW |
dc.title | BEHAVIOR STUDIES OF AROMATIC DIPEPTIDE DIASTEREOMERS IN SOLUTIONS | en |
dc.date.schoolyear | 72-2 | |
dc.description.degree | 碩士 | |
dc.relation.page | 102 | |
dc.rights.note | 未授權 | |
dc.contributor.author-dept | 生命科學院 | zh_TW |
dc.contributor.author-dept | 生化科學研究所 | zh_TW |
顯示於系所單位: | 生化科學研究所 |
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