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| DC 欄位 | 值 | 語言 |
|---|---|---|
| dc.contributor.advisor | 彭旭明(Shie-Ming Peng) | |
| dc.contributor.author | Guei-Fen Huang | en |
| dc.contributor.author | 黃桂芬 | zh_TW |
| dc.date.accessioned | 2021-06-16T09:20:25Z | - |
| dc.date.available | 2017-09-01 | |
| dc.date.copyright | 2017-07-07 | |
| dc.date.issued | 2017 | |
| dc.date.submitted | 2017-07-03 | |
| dc.identifier.citation | 1. Wöhler, F. Pogg. Anal., 1828, 12, 253.
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Y.; Song, Y.; Rohmer, M.M.; Marc, B.; Peng, S. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 123, 2093. 27. Rohmer, M. M.; Liu, I. P.-C.; Lin, J. C.; Chiu, M. J.; Lee, C. H.; Lee, G. H.; Bénard, M.; Lopez, X.; Peng, S. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 3533. 28. Yan, E. C.；Cheng, M. C.；Tsai, M. S.；Peng, S. M. J. Chem. Soc., Chem Commun., 1994, 2377. 29. (a) Rohmer, M. M.; I. Liu P. C.; Lin, J. C.; Chiu, M. J.; Lee G. S.; Bénard, M. López, X.; Peng, S. M. Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 119, 3603. (b) Liu, I. P.-C.; Lee, G.-H.; Peng, S. M.; Bénard, M.; Rohmer, M.-M. Inorg. Chem., 2007, 46, 9602. 30. Huang, G. C.; Bénard, M.; Rohmer M.-M.; Li, L. A.; Chiu, M. J.; Yeh, C. Y.; Lee, G. H.; Peng, S. M. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 1767. 31. (a) Nippe, M.; Berry, J. F. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12684. (b) Nippe, M.; Victor, E.; Berry, J. F. Eur. J. Inorg., Chem. 2008, 5569. (c) Nippe, M.; Wang, J.; Bill, E.; Hope, E.; Dalal, N. S.; Berry, J. F. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14261. (d) Nippe, M.; Bill, E.; Berry, J. F. Inorg. Chem., 2011, 50, 7650. (e) Aydin-Canturk, D.; Nuss, H. Z. Anorg. Allg. Chem., 2011, 637, 543. (f) Brogden, D. W.; Christian, J. H.; Dalal, N. S.; Berry, J. F. Inorg. Chim. Acta., 2015, 424, 241. (g) Nippe, M.; Yevgeniya, T.; Berry, J. F. Inorg. Chem., 2011, 50, 10592. (h) Brogden, D. W.; Berry, J. F. Inorg. Chem., 2014, 53, 11354. 32. Cheng, M. C.; Mai, C. L.; Yeh, C. Y.; Lee, G. H.; Peng, S. M. Chem. Commun., 2013, 49, 7938. 33. Huang, M. J.; Hua, S. A.; Fu, M. D.; Huang, G. C.; Yin, C.; Ko, C. H.; Kuo, C. K.; Hsu, C. H.; Lee, G. H.; Ho, K. Y.; Wang, C. H.; Yang, Y. W.; Chen, I-C.; Peng, S. M.; Chen, C. H. Chem. Eur. J., 2014, 20, 4526. 34. 華紹安，台大化學所博士論文，2012. 35. 何伯賢，台大化學所博士論文，2013. 36. 洪偉捷，台大化學所博士論文，2017. 37. Pyykkö, P.; Atsumi, M. Chem.-Eur. J., 2009, 15, 12770−12779. 38. Clerac, R.; Cotton, F. A.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Pascual, I.; Wang, X. Inorg. Chem., 1999, 38, 2655. 39. O. 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| dc.identifier.uri | http://tdr.lib.ntu.edu.tw/jspui/handle/123456789/59321 | - |
| dc.description.abstract | 本論文主要是利用多吡啶萘啶胺系列中最短且對稱的2,7-bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (H2bpyany)為配基，以合成多核直線型異金屬串錯合物，並探討其結構與性質，期望未來能應用於電子元件中，使電子元件微小化，能實現在分子導線上。合成金屬串錯合物時，導入不同的金屬離子，形成混金屬的錯合物後，會造成金屬串錯合物的物理或化學性質改變，跟以往單一金屬離子的金屬串錯合物不同，而且這些相異的性質都值得探討，所以本實驗室對異金屬串錯合物有更深的研究。
首先利用本實驗室特有的萘燒合成方法，將配基(H2bpyany)、雙核金屬化合物[Mo2(OAc)4]、過渡金屬鹽類[Ni(OAc)2·4H2O]及LiCl作為軸向配基，以萘(naphthalene)作為溶劑，於高溫220 oC及氬氣(Ar)的條件進行萘燒反應，可得到直線型五核異金屬串錯合物[Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)。透過單晶繞射儀鑑定，得知鉬-鉬鍵長為2.09 Å，鉬、鎳金屬離子皆為正二價，推測為四重鍵。配基(H2bpyany)最多可和六個金屬配位，形成六核金屬串錯合物，但錯合物(1)為五核異金屬串錯合物，六氮配基上只有五個位置的氮原子和五個金屬配位，金屬串的最末端會形成一個空配位。藉由Ni-N間距離及磁性量測分析推測末端鎳金屬離子(Ni1)及內部第三個鎳金屬離子(Ni3)皆為高自旋態的電子組態 (S = 1)，且Ni-N間距離皆大於2 Å，兩磁性中心會相互作用，呈現較強的反鐵磁作用力，J = -97 cm-1，內部第二個鎳金屬離子(Ni2)則為低自旋態的電子組態 (S = 0)，Ni-N間距離為1.90 Å。其電化學顯示在E1/2 (ox) = +0.41 V的氧化還原電位是由[Mo2]4+/5+單元所造成，而E1/2 (red) = -0.33 V 為鎳金屬離子所致的氧化還原電位。 接著利用錯合物(1)上的空配位，繼續與不同的第二列族過渡金屬起始物([Ru(COD)(CH3CN)2Cl2]、[Rh(COD)Cl]2) 進行萘燒反應，可成功合成出含三種不同金屬離子的新型直線型六核異金屬串錯合物[Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2) 、[Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3)，並透過單晶繞射儀鑑定其結構。將錯合物(2) 、(3)的鍵長與錯合物(1)比較，可以知道釕及銠金屬與鉬金屬間鍵結的不同。 另外，也試著將合成錯合物(1)的鎳金屬鹽類置換成CoCl2，以類似的反應條件，可成功合成出直線型五核異金屬串錯合物[Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)，並透過單晶繞射儀鑑定，可知其結構與錯合物(1)相同。其電化學顯示在E1/2 (ox) = +0.55 V的氧化還原電位是由[Mo2]4+/5+單元所造成，E1/2 (red) = -0.05 V為鈷金屬離子所致的氧化還原電位。 | zh_TW |
| dc.description.abstract | In the past decades, molecular electronics have been widely researched in many fields and extended metal atom chains (EMACs) are of considerable significance for their potential applications in molecular wires and nanoelectronics. In order to develop new generation of metal string complexes, a heterometallic framework have been studied. Compared to homonuclear complexes, the structure, magnetic properties and resistance of mixed metal complexes are versatile. Therefore, the aim of this thesis is to synthesize linear oligo-nuclear metal string complexes with the shortest and symmetric ligand made up of pyridyl and naphthyridyl groups, 2,7-bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (H2bpyany), and investigate their structures, magnetic properties and electrochemistry.
[Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1) was prepared from a reaction mixture containing Mo2(OAc)4, Ni(OAc)2·4H2O, LiCl and H2bpyany in refluxing naphthalene under an argon atmosphere. 2,7-Bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (H2bpyany) used in this thesis was a hexadentate ligand and hence could support a linear chain of six metal ions. However, the X-Ray structure showed that the complex (1) was a pentanuclear heterometal string complexes (HMSCs), and one of nitrogens on the pyridines didsn’t bond to any metals. The Ni-N distances with terminal nickel atoms (2.09 Å) were considerably different from those with inner nickel atoms (1.89 Å) in these homometallic Ni string complexs. However, the Ni3-Nny distances (2.02 Å) of the complex (1), which was inner nickel atom, were longer than Ni-N distances with terminal nickel atoms. The elongation of this Ni3-Nny bond might be attributed to the whole expansion of coordination environment by Mo Mo fragment with longer metal-ligand distances. A consequence of this elongation, a different spin state of the Ni2+ ion, was therefore proposed. This assumption was further supported by the magnetic measurement, and it was the reason that the complex (1) exhabited antiferromagnetic interaction (J = -97 cm-1) from magnetic studies. Then, the complex (1) was employed to react with other metal salts ([Ru(COD)(CH3CN)2Cl2]、[Rh(COD)Cl]2) to generate heterometallic EMACs, [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2) and [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3) , containing three kinds of metals. By the metallic bond lengths of the complex (2) and (3), there were different bondings between the Mo-Ru bond and the Mo-Rh bond. We replaced the nickel with the cobalt and used the similar synthesized way to get pentanuclear HMSCs, [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4), whose structure was isostructural with the complex (1). The magnetic studies showed a spin crossover property in the complex (4). | en |
| dc.description.provenance | Made available in DSpace on 2021-06-16T09:20:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ntu-106-R04223108-1.pdf: 17934717 bytes, checksum: e8f3378c487c2ca9feb08fb470846bc9 (MD5) Previous issue date: 2017 | en |
| dc.description.tableofcontents | 謝誌 i
中文摘要 ii Abstract iv 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 金屬-金屬鍵結理論 3 1-2-1 雙核金屬之鍵結 4 1-2-2 直線型三核金屬串錯合物之金屬間鍵結 6 1-2-3直線型四核金屬串錯合物之金屬間鍵結 8 1-2-4直線型六核金屬串錯合物之金屬間鍵結 9 1-3 金屬串分子導線 10 1-3-1無架橋配基金屬錯合物 12 1-3-2經架橋配基金屬錯合物 14 1-4 多氮配基與其金屬串錯合物 17 1-4-1多吡啶胺配基 19 1-4-2多萘啶胺配基 21 1-4-3多萘啶吡啶胺配基 23 1-4-4 異核金屬串錯合物 25 1-5 研究方向 30 第二章：實驗部分 31 2-1 試藥與儀器 31 2-1-1試藥與溶劑 31 2-1-2實驗儀器 34 2-2 實驗步驟 36 2-2-1配基之合成 36 2-2-2多核異金屬錯合物的合成 40 2-3 晶體數據之收集與整理 44 2-3-1 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1) 44 2-3-2 [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2) 45 2-3-3 [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3) 45 2-3-4 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4) 46 第三章 結果與討論 47 3-1 H2bpyany配基合成及其共振式 47 3-2 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)合成、結構解析 51 3-2-1 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之合成 51 3-2-2晶體結構解析 53 3-3 [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2)之合成、結構解析 58 3-3-1 [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2)之合成 58 3-3-2晶體結構解析 59 3-4 [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3)合成、結構解析 63 3-4-1 [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3)之合成 63 3-4-2晶體結構解析 64 3-5 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)合成、結構解析 67 3-5-1 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)之合成 67 3-5-2 晶體結構解析 68 3-6磁性分析 72 3-6-1 磁性量測與簡介 72 3-6-2 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之磁性分析 76 3-6-3 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)之磁性分析 81 3-7電化學分析 84 3-7-1 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1) 84 3-7-2 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4) 86 3-8 紫外-可見分光光度法 88 第四章：總結 91 4-1結論 91 4-2未來展望 92 參考文獻 93 附錄 光譜和晶體數據 97 圖目錄 圖1-1 [Re2Cl8]2-錯合物晶體結構圖 3 圖1-2兩個金屬離子透過五種d軌域所生成的鍵結軌域(bonding orbital) 4 圖1-3雙核金屬串電子數與鍵級關係圖 5 圖1-4 三核過渡金屬錯合物金屬-金屬鍵結示意圖 6 圖1-5 (a) 直線三核金屬串定性分子軌域能階圖 (b) d1-d8三核金屬串錯合物電子組態 7 圖1-6 三核金屬串電子數與鍵級關係圖 7 圖1-7直線型四核金屬錯合物定性分子能階圖 8 圖1-8直線型六核金屬錯合物定性分子能階圖 9 圖1-9金屬導線和微小化後的分子導線 10 圖1-10 n[Pt(CN)4]2-透過部分氧化而成為[Pt(CN)4]n1.7-及其藉dz2軌域產生的堆疊示意圖 12 圖1-11 [Pt4(NH3)8(C5H6NO)4](NO3)5的晶體結構及鍵長與鍵角數據 13 圖1-12 (a) 一維鈀金屬串[Pd4(μ4-DPOT)2(pyridine)]2+ (b) [Pd4(μ4-perylene)2(MeCN)]2+的晶體結構 14 圖1-13 [Pd10(β-carotene)2][B(ArF)4]之晶體結構圖 15 圖1-14 (a) [Mo2Ir2(PNO)4(MeCN)4]及(b) [Mo2Rh2(PNO)4(MeCN)4]晶體結構 15 圖1-15 The helical structure of extend metal atom chains (EMACs) 16 圖1-16二吡啶胺配基經萘燒法組裝成具有四螺旋構型之直線型金屬串錯合物 17 圖1-17 Hdpa 氮原子配位的三種構型 18 圖1-18 多吡啶胺配基及其直線型多核金屬串錯合物 19 圖1-19 [Co3(mpeptea)2]2+之晶體結構 20 圖1-20 多萘啶胺配基及其直線型金屬串錯合物 21 圖1-21 [Ni11(μ11-tentra)4Cl2]4+之晶體結構 22 圖1-22 多萘啶吡啶胺配基例子 : (a) 2,7-bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (H2bpyany) ; (b) 2-(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (Hpyany) ; and (c) N2,N6-bis-(6-(1,8-naphthyridin-2-ylamino)pyridin-2-yl)pyridine-2,6-diamine (H4bnatpya). 23 圖1-23 [Ni11(bnatpya)4Cl2]4+之晶體結構 24 圖1-24 異三核金屬串系統中金屬可能的排列情形示意圖 25 圖1-25 (a) [CuPdCu(dpa)4Cl2]及(b) [CuPtCu(dpa)4Cl2]之晶體結構 26 圖1-26 (a) [MnPdMn(dpa)4Cl2]及(b) [FePdFe(dpa)4Cl2]之晶體結構 26 圖1-27 [Ru2Cu(dpa)4Cl2]金屬串分子 27 圖1-28 J. F. Berry團隊合成異金屬串流程圖 27 圖1-29 (a) [NiCoRh(dpa)4Cl2] (b) [NiCoRh(dpa)4Cl](PF6) 之晶體結構 28 圖1-30 五核異金屬串[NiRu2Ni2(tpda)4(NCS)2]之晶體結構 29 圖3-1 合成H3ahny的反應機制 47 圖3-2 合成H2dhny的反應機制 48 圖3-3 合成dcny的反應機制 49 圖3-4 (a) (bpyany)2-配基的所有共振式 (b) (bpyany)2-配基上六個氮的電荷分布及π bond order 50 圖3-5 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之晶體結構圖 53 圖3-6 雙核鉬金屬與配基配位的示意圖 54 圖3-7 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之相關鍵長(Å) 56 圖3-8 Helical [Mo2NiMo2(tpda)4Cl2]之相關鍵長(Å) 56 圖3-9 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)扭轉角示意圖 57 圖3-10 [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2)之晶體結構圖 59 圖3-11 [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2)相關鍵長(Å) 61 圖3-12 [Mo2Ru(μ3-dpa)4Cl2]之(a)相關鍵長(Å) (b)理論計算之分子軌域圖 61 圖3-13 [Ni3Mo2Ru(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (2)扭轉角示意圖 62 圖3-14 [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3)之晶體結構圖 64 圖3-15 [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3)相關鍵長(Å) 65 圖3-16 [Ni3Mo2Rh(μ6-bpyany)4Cl2](BF4)2 (3)扭轉角示意圖 66 圖3-17 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)之晶體結構圖 68 圖3-18 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)之相關鍵長(Å) 69 圖3-19 (a) [Mo2Co(dpa)4Cl2] 及(b) [Co3(dpa)4Cl2]之相關鍵長(Å) 70 圖3-20 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)扭轉角示意圖 70 圖3-21 (a) 順磁性; (b) 鐵磁性; (c) 反鐵磁性及(d) 亞鐵磁性的電子狀態 72 圖3-22 莫耳磁化率對溫度之關係圖 74 圖3-23 有效磁矩對溫度之關係圖 75 圖3-24 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)莫耳磁化率χM (■) 和有效磁矩μeff ( )對溫度關係圖 76 圖3-25 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之金屬離子電子組態示意圖 77 圖3-26 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之 χMT對T關係圖及其擬合 79 圖3-27 [Ni3(dpa)4Cl2]之 χMT對T關係圖及其擬合 79 圖3-28 直線型金屬串錯合物 -2J對r-3之關係圖 80 圖3-29 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)莫耳磁化率χM (■)和有效磁矩μeff ( )對溫度關係圖 81 圖3-30 [Co3(dpa)4Cl2]中鈷金屬離子的21個電子填入分子軌域的示意圖 82 圖3-31 [Co3Mo2(μ5-tpda)4Cl2]莫耳磁化率χM ( )和有效磁矩μeff ( )對溫度關係圖 83 圖3-32 [Ni3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](BF4) (1)之循環伏安圖 84 圖3-33 [Co3Mo2(μ5-bpyany)4Cl](ClO4) (4)之循環伏安圖 86 圖3-34 H2bpyany、錯合物(1)和(4)在CH2Cl2之中的紫外光-可見光電子吸收光譜圖 89 表目錄 表1-1 三吡啶二胺配基合成異金屬串列表 29 表3-1 錯合物(1)、[Ni3(dpa)4Cl2]與[Ni6(bpyany)4Cl2]相關鍵長的比較 55 表3-2 錯合物(1)-(3)相關鍵長的比較 65 表3-3 錯合物(2)、(3)扭轉角的比較 66 表3-4 錯合物(1)、(4)扭轉角的比較 71 表3-5 磁性量測條件及數據處理 73 表3-6 Pascal’s constants. 73 表3-7 磁性行為的相關大小與特性 75 表3-8 三核至九核鎳金屬串錯合物兩未成對電子間距離與自旋偶合常數之比較 80 表3-9 氧化還原電位數值之比較 85 表3-10 氧化還原電位數值之比較 87 表3-11 H2bpyany、錯合物(1)和錯合物(4)之最大吸收波長和消光係數 90 | |
| dc.language.iso | zh-TW | |
| dc.subject | 含三種不同金屬離子的六核金屬串 | zh_TW |
| dc.subject | 異五核金屬串 | zh_TW |
| dc.subject | 異金屬串 | zh_TW |
| dc.subject | 二?啶?啶二胺 | zh_TW |
| dc.subject | 反鐵磁 | zh_TW |
| dc.subject | spin crossover | en |
| dc.subject | 8-naphthyridine | en |
| dc.subject | antiferromagnetic interaction | en |
| dc.subject | 7-bis(α-pyridylamino)-1 | en |
| dc.subject | hexanuclear metal-string complex | en |
| dc.subject | heterometallic | en |
| dc.subject | pentanuclear metal-string complex | en |
| dc.title | 二吡啶萘啶二胺配基之直線型異金屬串錯合物合成與研究 | zh_TW |
| dc.title | Syntheses and Studies of Linear Heterometallic String Complexes with the 2,7-bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine Ligand (H2bpyany) | en |
| dc.type | Thesis | |
| dc.date.schoolyear | 105-2 | |
| dc.description.degree | 碩士 | |
| dc.contributor.oralexamcommittee | 陳益佳(I-Chia Chen),金必耀(Bih-Yaw Jin),陳俊顯(Chun-hsien Chen),王志傑(Chih-Chieh Wang) | |
| dc.subject.keyword | 異金屬串,異五核金屬串,二?啶?啶二胺,反鐵磁,含三種不同金屬離子的六核金屬串, | zh_TW |
| dc.subject.keyword | heterometallic, hexanuclear metal-string complex,2,7-bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine,pentanuclear metal-string complex,antiferromagnetic interaction,spin crossover, | en |
| dc.relation.page | 138 | |
| dc.identifier.doi | 10.6342/NTU201701228 | |
| dc.rights.note | 有償授權 | |
| dc.date.accepted | 2017-07-03 | |
| dc.contributor.author-college | 理學院 | zh_TW |
| dc.contributor.author-dept | 化學研究所 | zh_TW |
| 顯示於系所單位： | 化學系 | |
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| 檔案 | 大小 | 格式 | |
|---|---|---|---|
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