合成聚醚段鏈高分子及其應用於染料敏化太陽能電池之對電極與擬固態電解質

Abstract

本論文主要為開發新穎高分子poly(oxyethylene)–segmented imide (POEM)並應用於合成奈米對電極觸媒材料與膠化液態電解質於染料敏化太陽能電池(以下簡稱染敏電池)之研究。根據不同的研究課題可將本論文略分為三部分: (1) 引入新穎高分子POEM作為碳材分散劑，合成出鉑金奈米粒子/奈米碳管複合材料並應用於對電極觸媒材料來提升其電荷傳輸 (Chap. 3)；(2) 提出利用新穎高分子POEM 作為界面活性劑來控制鉑金與導電高分子的粒子大小與結構並應用於染敏電池之對電極觸媒材料來提升元件效能與降低元件成本 (Chap. 4, 5)；(3)引入新穎高分子POEM作為液態離子液體電解質之膠化劑並應用於半固態電解質染敏電池來提升元件的長期穩定性 (Chap. 6)。 在使用I–/ I3–電解液之染敏電池系統中，一般而言，具有高催化性與穩定性的鉑金為染敏電池之對電極觸媒材料的首選。然而，居高不下的鉑金價格使其整體元件的成本大幅度提高。因此，針對此議題，本研究第一部份採複合材料的概念來提高鉑金利用率。首先，本研究引入新穎高分子POEM作為分散劑來分散奈米碳管並成功合成出均勻分布之鉑金奈米粒子之複合材料，由於POEM的主鏈末端帶有醯胺官能基可穩定分散碳管，使鉑金奈米粒子能均勻還原於此薄膜；將此鉑金奈米粒子/奈米碳管複合材料應用於以鈦板為基材之對電極染敏電池，其元件效能可達9.04%，高於使用傳統鉑金對電極的染敏電池之元件效能(7.47%) (Chap. 3)。 為了更進一步探討不同結構之鉑金奈米粒子對於提升其催化能力之影響，本研究第二部分首度引入新穎高分子POEM作為微胞合成法之界面活性劑，藉由不同比例的水與界面活性劑來控制微胞反應器大小，成功製備出具有均勻結構且大小均一之鉑金奈米粒子。於此研究，將此鉑金奈米粒子應用於染敏電池對電極催化層，其元件效率可進一步提升到9.34% (Chap. 4)。另一方面，為了完全取代鉑金於染敏電池的使用以降低其元件成本，本研究更進一步將新穎高分子POEM於首度引入開發導電高分子材料應用於染敏電池之對電極催化層並進一步利用其材料結構設計來提升其催化能力與元件效能。本研究以POEM 作為界面活性劑來修飾化學氧化聚合法來控制導電高分子聚吡咯奈米粒子的形狀與大小並應用於染敏電池之無鉑金對電極催化層；利用POEM修飾化學氧化聚合法可成功製備出具有高表面積之粗糙度球狀之聚吡咯奈米粒子，相較於一般未使用POEM修飾所合成出來的聚吡咯奈米粒子，由旋轉電極證明出此結構能提供較多的催化面積與電解質中的I–/ I3– 進行反應，使其染敏元件在無鉑金對電極的條件下可達到6.45%，與使用鉑金對電極染敏電池之效率(7.47%)相近，讓此種具特殊結構的聚吡咯奈米粒子成為取代鉑金作為染敏電池之對電極催化層的潛力材料 (Chap. 5)。 除了降低元件成本，如何提升染敏電池的長期穩定性也是相當重要的研究課題；有鑑於此，本研究在第三部份首度引入新穎高分子POEM作為液態離子液體電解質之膠化劑，形成膠態離子液體電解質並應用於半固態染料敏化太陽能電池。本研究使用室溫型離子液體1–propyl–3–methylimidazolium iodide (PMII)與1–ethyl–3–methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4) 為電解質主體，加入高分子POEM於此電解質中，其研究結果顯示PEOM除了具有膠化電解質的功用以外，也能同時提升電解質中的氧化還原對I–/ I3– 之電荷轉移反應。因此，相較於使用一般室溫型離子液體電解質之染敏元件效能(5.37%)，採用此種POEM膠態離子液體電解質之半固態染敏元件效能可提升到6.28%，且於室溫下經過一千小時後展現了無衰退之優異穩定性 ，進一步於高溫70 oC經過一千小時測試仍只有5%效能損失(Chap. 6)。

This dissertation aims to synthesize a novel polymer dispersant, namely poly(oxyethylene)–segmented imide (POEM), and further applying it as the modifier for preparing the electrocatalysts of counter electrode (CE) and gelatinizing the ionic liquid based electrolyte in dye–sensitized solar cells (DSSCs). The dissertation can be divided into three parts: (1) To enhance the efficiency of DSSC, novel polymer POEM was introduced and served as the dispersant for synthesizing the platinum (Pt)/multi–wall carbon nanotubes (MWCNTs) composite to faciliate the charge transport of CE in DSSCs (Chap. 3); (2) In order to further improve the cell performance and reduce the cost of DSSCs, novel polymer POEM was served as the surfactant to control the particle size and shape of Pt nanostructure particles and conducting polymer nanoparticle, which were applied as the catalyst materials in CE of DSSCs (Chap. 4, 5). (3) To improve the stability of the DSSCs, novel polymer POEM was used as the gelatinizing agent to solidify the room temperature ionic liquids (RTILs) electrolyte for preparing a new polymer–gelled ionic liquid electrolyte for quasi–solid–state DSSC (QSS-DSSC). (Chap. 6). In general, Pt is the most commonly used catalytic material on the CE because of its excellent catalytic ability and stability in the system with iodide/triiodide (I–/ I3–) electrolyte. However, the expensive Pt leads to a high cost for the fabrication of DSSCs. To solve this problem, the concept of composite materials was proposed to reduce the usage of Pt at the first part in this dissertation. To enhance the efficiency of DSSC, novel polymer POEM was introduced and served as dispersant for synthesizing the well–dispersed PtNPs/MWCNTs composite owing to its amide group at the end of polymer chain. In this part, a cell efficiency of 9.04% can be achieved with a DSSC containing the PtNPs/MWCNTs composite film on the Ti foil flexible substrate, compared to that of the DSSC with Pt CEs (