沸石晶種自組裝合成中孔洞二氧化矽奈米材料之結構鑑定及催化應用

Abstract

垂直孔道之二氧化矽中孔薄膜材料(mesoporous silica thin films, MSTFs)具有週期性中孔排列及短通道特性，應用價值高，使成熱門研究主題。考量模板於兩界面作用力差異，軟式模板合成方法(micelle-templating)傾向生成平行基板之孔道。本論文中，藉由引入疏水性有機分子（正癸烷）於合成系統中，進而吸附於基材表面後，緩和界面上造成歧異性，幫助矽烷類分子於基板上進行組裝與縮合、形成垂直排列的中孔道二氧化矽薄膜材料。透過選擇油性分子結構與其大小，能調控其孔道之大小與薄膜平整度。以低掠角X光小角散射（grazing-incidence small angle X-ray scattering, GISAXS）進行薄膜孔道排列位向的分析。為了更提高材料的應用性，以沸石晶種作為矽源。除了添加酸性點於薄膜材料，也提升結構的熱穩定性，能承受高達900 °C的高溫。另外置換前趨物使矽源和微胞間的作用力改變，此時引入結構導向劑成功調控通道之孔徑大小擴大到6 ∼ 11 nm的範圍。 由於針對薄膜材料的分析訊號較微弱，第二部分實驗收集溶液中懸浮的中孔奈米粒子，做為類比薄膜材料進行鑑定分析。該珊瑚礁狀的奈米粒子之孔徑大小約為5 nm。經由時間解析之X光小角散射技術進行懸浮奈米粒子之孔徑擴張的生成機制監測與探討。有鑑於奈米尺度的孔道壁厚之緣故，不易在高角度粉末X光繞射圖譜中觀測結晶的訊號。轉以129Xe NMR圖譜檢視，利用Xenon做為探針，同時偵測到微孔和中孔環境的訊號，間接推得沸石結構的存在。為了針對材料酸性特質做分析，以27Al NMR圖譜檢視鋁原子在結構中以四配位存在的多寡；透過氨氣程溫脫附儀，瞭解其酸性強度分佈與b-沸石相近。再者，為了得知不同酸型態的酸量多寡，我們利用實驗室中的儀器做延伸，先以熱重分析儀量化布忍思特酸的酸量；接著，利用吡啶(pyridine)紅外線光譜圖推得布忍思特酸和路易斯酸的比例，完整得知兩種酸在此固態酸裡的含量。最後將此酸性材料成功應用在醯化反應的實驗中。

A large-area two-dimensional mesostructure with well-ordered mesochannels, especially for supported mesoporous silica thin films (MSTFs) with vertical mesochannels, have drawn lots of attention in potential applications. However, due to dissimilarity of two interfaces, micelle-templating method usually leads to parallel aligned channels on substrates. Herein we introduce an oil agent into synthetic solution for effectively tuning interfacial interaction between the substrate and solution. As a result, the oil agent here serves as two key roles: (i) one is to tune the orientation of mesochannels perpendicular to the substrate. (ii) The other is to controll the mesochannel sizes in the range of 4-6 nm. Thus, a series of pore-size controllable silica thin films can be obtained in the size of 1