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DC 欄位 | 值 | 語言 |
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dc.contributor.advisor | 劉緒宗(Shiuh-Tzung Liu) | |
dc.contributor.author | Chang-Hong Chen | en |
dc.contributor.author | 陳昶宏 | zh_TW |
dc.date.accessioned | 2021-06-15T02:50:14Z | - |
dc.date.available | 2012-08-22 | |
dc.date.copyright | 2011-08-22 | |
dc.date.issued | 2011 | |
dc.date.submitted | 2011-08-16 | |
dc.identifier.citation | (1) Fischer, E. O.; Maasbol, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 580-581.
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dc.identifier.uri | http://tdr.lib.ntu.edu.tw/jspui/handle/123456789/44308 | - |
dc.description.abstract | 利用已經開發的方法合成一系列零價與一價的氮異環碳烯錸金屬錯合物,利用X-ray單晶繞射分析其結構,可以發現在氮異環碳烯取代原有羰基後,錸金屬錯合物之結構改變,以及利用紅外光光譜測定這系列錯合物的羰基振動頻率,藉此量測氮異環碳烯的電子予體性質。並且利用有機膦與氮異環碳烯錸金屬的錯合反應,合成出具有氮異環碳烯與有機膦配位的錸金屬錯合物,並利用晶體結構與光譜比較氮異環碳烯與有機膦之予體性質差異。
由於未取代氮異環碳烯錸金屬對強鹼環境的不穩定,因此利用自由碳烯與溴化五羰錸 [BrRe(CO)5] 之錯合反應合成出具有取代基之一價氮異環碳烯錸錯合物,經由結構與光譜的分析,發現有取代之氮異環碳烯較未取代之氮異環碳烯為較好之電子予體,而未取代之氮異環碳烯與三苯基膦之予體性質相近。 藉由有取代之氮異環碳烯錸金屬錯合物與NaBHEt3進行還原反應可以得到穩定的氮異環碳烯錸金屬氫化物,藉由氫核磁共振光譜可以區別氮異環碳烯之予體能力。最後亦利用文獻方法合成氮異環碳烯與2, 2'-聯吡啶配位之錯合物,藉此錯合物之UV-Vis光譜與磷光光譜分析此系列錯合物之差異。 | zh_TW |
dc.description.abstract | We use the amine-phosphinimine to prepare a series of Re(0) and Re(I) carbene complexes. The crystal structures of these rhenium complexes show the donor ability of carbene in the complexes, and we use IR to evaluate the donor ability of carbenes. The reaction between Re carbene complex and phosphine ligands let us to differentiate the difference between unsubstituted NHCs and phosphines.
Due to the decompose reaction of unsubstituted Re carbene complexes under strong basic condition, we use the reaction between [BrRe(CO)5] and free carbene to synthesis substituted Re(I) carbene complexes. These complexes are studied by X-ray diffraction and IR, we found that the unsubstituted carbene shows poorer donor ability than substituted carbenes. Unsubstituted carbene has similar donor ability to triphenylphosphine. Substituted rhenium(I) carbene complexes can react with NaBHEt3 to synthesis stable rhenium hydride carbene complexes. The chemical shift in the 1H-NMR spectrum of rhenium hydride carbene complexes can differentiate the donor ability of donor ligands. At last, we synthesis rhenium bipyridine carbene complexes, with using UV-Vis and emission spectrum to analyze the difference in these complexes. | en |
dc.description.provenance | Made available in DSpace on 2021-06-15T02:50:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ntu-100-R98223153-1.pdf: 16217303 bytes, checksum: 9cb5752e01743821e8e2d9b0041f367d (MD5) Previous issue date: 2011 | en |
dc.description.tableofcontents | 摘要 I
Abstract II 目錄 III 附圖目錄 V 附表目錄 VI 附 Scheme 目錄 VII 第一章 緒論 1 第 1-1 節 碳烯的簡介 1 第1-2節 氮異環碳烯 5 第1-3節氮異環碳烯過渡金屬錯合物 9 第1-4節氮異環碳烯錸金屬錯合物 14 第1-5節研究動機 18 第二章 含氮雜環碳烯錸金屬錯合物之合成 19 第 2-1 節 含氮雜環碳烯錸金屬錯合物之合成 19 第2-2節修飾氮異環碳烯錸金屬錯合物 26 第2-3節 氮取代之飽和與不飽和含氮碳烯錸錯合物之合成28 第2-4節 含氮雜環碳烯錸金屬含膦錯合物之合成 34 第三章 氮異環碳烯錸錯合物之反應與穩定度 41 第 3-1 節氮異環碳烯錸金屬之還原反應 41 第 3-2 節氮異環碳烯錸錯合物之氧化 46 第3-3 節氮異環碳烯錸金屬錯合物與 2, 2'-聯吡啶之反應與光譜研究 49 第四章 結論 53 第五章 實驗部份 54 第 5-1 節 實驗儀器 54 第5-2節 試劑來源與前處理 55 第5-3節 實驗過程 55 第5-4節 化合物之製備 56 參考文獻 72 附錄一 部分化合物之光譜圖 76 附錄二 部分錯合物之晶體資料 107 附圖目錄 Figure 1-1 Fischer type carbene 的鍵結示意圖 1 Figure 1-2 碳烯之構型與軌域能階示意圖 2 Figure 1-3 單重態與三重態碳烯示意圖 3 Figure 1-4 (a)取代基之電負度對碳烯之影響(b)拉電子基對碳烯之影 響(c)推電子基對碳烯之影響 4 Figure 1-5 (a)-推電子基取代(b)拉電子基取代之碳烯軌域示意圖 Figure 1-6 (a)五雜環咪唑啉碳烯(imidazolin-2-ylidene)(b)五雜環咪唑碳烯(imidazol-2-ylidene) 7 Figure 1-7 不飽和碳烯之共振結構 8 Figure 1-8 有機膦與異氮環碳烯配位之熱力學參數 12 Figure 1-9 [LIr(CO)2Cl] (L=NHCs) 之羰基振動頻率平均值與TEP(Tolman electronic parameters)作圖 13 Figure 1-10 雙氮異環碳烯一價來金屬錯合物之ORTEP 圖 14 Figure 1-11 利用碳烯錸錯合物為模板合成巨環三芽基錸錯合物 15 Figure 1-12 Abram 合成之五價氮異環碳烯錸錯合物 17 Figure 2-1 錯合物 4a 之ORTEP 圖 20 Figure 2-2 錯合物6a 之ORTEP 圖 22 Figure 2-3 錯合物 6b 之ORTEP 圖 25 Figure 2-4 錯合物10a 之ORTEP 圖 30 Figure 2-5 錯合物 10b 之ORTEP 圖 31 Figure 2-6 10b 與10a 之氮異環碳烯部分鍵長(Å )之比較 32 Figure 2-7 錯合物 11 之ORTEP 圖 35 Figure 2-8 錯合物11 之立體結構示意圖 36 Figure 2-9 錯合物 11 之核磁共振光譜(a)1H-NMR(b)13C-NMR 37 Figure 2-10 錯合物5a 與11 之部分鍵長(Å )比較 37 Figure 2-11 錯合物 12 之ORTEP 圖 38 Figure 2-12 錯合物12 之氫核磁共振光譜 40 Figure 3-1 錯合物 13a 之ORTEP 圖 42 Figure 3-2 有修飾與未修飾氮異環碳烯與三苯基膦之予體強度比較 44 Figure 3-3 錯合物 16 之UV-Vis 吸收光譜 50 Figure 3-4 錯合物16 之ORTEP 圖 50 Figure 3-5 錯合物 17a-b 之UV-Vis 吸收光譜 52 Figure 3-6 錯合物 16 與17a-b 之放光光譜 53 附表目錄 Table 1-1 不同配基之 Grubbs’催化劑在RCM 中的比較 11 Table 2-1 錯合物4a 之部分鍵長(Å )與鍵角(°) 21 Table 2-2 錯合物6a 之部分鍵長(Å )與鍵角(°) 23 Table 2-3 錯合物4a-b、5a 與6a-b 之光譜數據比較 24 Table 2-4 錯合物6b 之部份鍵長(Å )與鍵角(°) 25 Table 2-5 錯合物10a 之部分鍵長(Å )與鍵角(°) 30 Table 2-6 錯合物10b 之部分鍵長(Å )與鍵角(°) 31 Table 2-7 錯合物9a 與9b 之光譜數據比較 32 Table 2-8 錯合物4a 與10a 之光譜數據比較 33 Table 2-9 4a 與10a 之部分鍵長(Å )比較 34 Table 2-10 錯合物11 之部分鍵長(Å )與鍵角(°) 36 Table 2-11 錯合物12 之部分鍵長(Å )與鍵角(°) 39 Table 2-12 錯合物4a、11 與12 的部分鍵長(Å )比較 40 Table 3-1 錯合物13a 之部分鍵長(Å )鍵角(°) 42 Table 3-2 錸金屬氫化物之部分光譜比較 43 Table 3-3 錯合物10a 與13a 之部分鍵長(Å )比較 44 Table 3-4 錯合物16 之部分鍵長(Å )鍵角(°) 51 Table 3-5 16 與17a-b 之UV-Vis 吸收光譜與紅外線光譜數據 52 Table 3-6 16、17a-b 之放光光譜數據與部分文獻數據 54 附Scheme 目錄 Scheme 1-1 Fischer type carbene 的合成 1 Scheme 1-2 Fischer type carbene 之共振結構 1 Scheme 1-3 Schrock type carbene 之合成 2 Scheme 1-4 (a) 2-trichloromethylimidazolidine 的elimination 反應(b)碳烯二聚體的交叉耦合反應 Scheme 1-5 (a)咪唑鹽類與醋酸汞的反應(b)碳烯二聚體與鉑錯合物的反應 6 Scheme 1-6 Kuhn 利用還原2-硫咪唑合成碳烯 6 Scheme 1-7 Denk 利用鉀金屬還原2-硫咪唑啉 8 Scheme 1-8 三氮異環碳烯一價錸錯合物之合成 15 Scheme 1-9 (a)碳烯雙芽基錸錯合物(b)雙氮異環碳烯錸錯合物之合成 16 Scheme 1-10 (a)修飾甲基的氮配位咪唑配基轉換為碳烯配位(b)修飾Mestityl 的氮配位咪唑配基進行碳碳鍵耦合與開環(c)錸與金異核雙金屬錯合物 17 Scheme 2-1 一價氮異環碳烯錸錯合物之製備 19 Scheme 2-2 (a)零價碳烯錸錯合物6b 之合成(b)錯合物4b 與6b 之合成 21 Scheme 2-3 修飾碳烯錸錯合物之嘗試 27 Scheme 2-4 (a)8a 與(b)8b 之合成 28 Scheme 2-5 氮取代之氮異環碳烯錸錯合物10a 與10b 之合成 29 Scheme 2-6 錯合物 4a 與三苯基膦之取代反應 34 Scheme 3-1 (a)錯合物13a 與D2O 測試氫/氘交換(b)錯合物13a 與水測試Hydride 反應性 45 Scheme 3-2 錯合物4a、5a、6a、10a-b、12 與硫粉反應 46 Scheme 3-3 錯合物11 與硫粉在不同氣體環境下反應 47 Scheme 3-4 錯合物6a 與溴反應 47 Scheme 3-5 錯合物6a 與二氯甲烷在光照下之反應 48 | |
dc.language.iso | zh-TW | |
dc.title | 氮異環碳烯錸錯合物之合成及配位化學研究 | zh_TW |
dc.title | Rhenium Complexes with N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis and Coordination | en |
dc.type | Thesis | |
dc.date.schoolyear | 99-2 | |
dc.description.degree | 碩士 | |
dc.contributor.oralexamcommittee | 陳竹亭(Jwu-Ting Chen,),林英智(Ying-Chih Lin) | |
dc.subject.keyword | 氮異環碳烯,錸錯合物, | zh_TW |
dc.subject.keyword | N-Heterocyclic Carbe,Rhenium Complexes, | en |
dc.relation.page | 159 | |
dc.rights.note | 有償授權 | |
dc.date.accepted | 2011-08-16 | |
dc.contributor.author-college | 理學院 | zh_TW |
dc.contributor.author-dept | 化學研究所 | zh_TW |
顯示於系所單位: | 化學系 |
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