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DC 欄位 | 值 | 語言 |
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dc.contributor.advisor | 彭旭明(Shie-Ming Peng) | |
dc.contributor.author | Meng-Hua Hsieh | en |
dc.contributor.author | 謝孟樺 | zh_TW |
dc.date.accessioned | 2021-06-13T15:49:23Z | - |
dc.date.available | 2009-07-02 | |
dc.date.copyright | 2008-07-02 | |
dc.date.issued | 2008 | |
dc.date.submitted | 2008-06-27 | |
dc.identifier.citation | 參考資料
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dc.identifier.uri | http://tdr.lib.ntu.edu.tw/jspui/handle/123456789/37889 | - |
dc.description.abstract | 本 論 文 探 討 新 型 配 基 : 二 -2- 吡 啶 - 苯 -1,3- 二 胺(Di-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine, H2dpbda) 、四-2-吡啶-苯-1,3-二胺 (Tetra-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine, tepbda),以及經修飾的 2,7-二 (1,8- 萘 啶 )-4- 甲 基 -1,8- 萘 啶 二 胺 (2,7-Bis(1,8-naphthyridyl)-4-methyl-1,8-naphthyridyl-diamine, H2bnymnyda) 配位化學研究。
配基的合成,在強鹼 (t-BuOK) 與鈀錯合物催化的條件下,進行胺化反應可合成出 H2bnymnyda 及 tepbda 配基;經自催化反應則可得 H2dpbda 配基。 H2dpbda 配 基 與 銅 (II) 離 子 反 應 後 , 會 由 雙 核 銅 錯 合 物 {[(μ2-9-paPBI)CuH]ClO4}2 分解得氮-碳偶合 (N-C coupling) 且質子化的 9-(N-pyridin-2-yl)amino-pyrido[1,2-a]benzimidazole (9-paPBI) ; tepbda 配基與鎳(II) 、 銅(II) 金屬離子反應,則分別形成雙核的 [(μ2-tepbda)NiCl2]2 與具有弱反鐵磁性 (J = −0.75 cm-1) 的 [(μ2-tepbda)(CuCl2) 2]·CH3OH·0.5H2O}n 二維聚合物。 配基 H2bphany 的研究,已合成全順式的八核鎳金屬串錯合物 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 與 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4 ,由晶體結構與磁性分析結果顯示,脫氫的配基(bnymnyda2–) 呈螺旋狀纏繞在金屬串上,八個鎳離子排列近乎直線,在兩端的萘啶系統中各還原一個電子,價數依序為 Ni12+…Ni21+…Ni32+…Ni42+…Ni4׳2+…Ni3׳2+…Ni2׳1+…Ni1׳2+ ,兩端 Ni1(׳)–Ni2(׳) 間為反鐵磁性,鄰近的 Ni1(׳)–Ni2(׳) 生成部分鍵結, 具 S = 3/2 ,而內部四個鎳離子則為低自旋態 (S = 0) ,其磁矩 μeff ~6 B.M. (300 K) 。兩者的電化學皆顯示約在 −0.8 V 、−0.5 V、 +0.1 V 有可逆的氧化還原對,具還原態較穩定傾向。以透光薄層電極研究,顯示兩者都是可逆性好的氧化還原反應。 | zh_TW |
dc.description.abstract | The aim of this thesis is to investigate the coordination chemistry of three kinds of ligands: di-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine (H2dpbda) and tetra-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine (tepbda), and methylated 2,7-Bis(1,8-naphthyridyl)-4-methyl-1,8-naphthyridyl-diamine (H2bnymnyda). The ligands tepbda and H2bnymnyda were synthesized by palladium-catalyzed cross-coupling reactions, and H2dpbda was prepared by an autocatalyzed reaction. With the existence of Cu(II) ions, H2dpbda has been catalyzed to yield the protonated 9-(N-pyridin-2-yl)amino-pyrido[1,2-a]benzimidazole (9-paPBI) product via a N-C coupling reaction. The Ni(II) ions react with tepbda ligands leading to the formation of discrete dinuclear compound [(μ2-tepbda)NiCl2]2, and Cu(II) ions yield to 2D-coordination polymer {[(μ2-tepbda)(CuCl2)2] · CH3OH · 0.5H2O}n, which has weak anti-ferromagnetic interactions (J = −0.75 cm-1).
The ligand H2bphany has been used to synthesize the octanickel complexes, [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 and [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4, where the all syn form ligands have been deprotonated to act as octadentate bridges and were helically wrapped the metal ions to form a linear octanuclear metal string, structurally similar to previous reports. By X-ray structure analysis, we know two-electron reduction occurs on two ends of both metal strings and results in the Ni12+…Ni21+…Ni32+…Ni42+…Ni4׳2+…Ni3׳2+…Ni2׳1+…Ni1׳2+ partial localized arrangements, and Ni1(׳)–Ni2(׳) forms partial bond. The two ends of Ni1(׳)–Ni2(׳) units exhibit anti-ferromagnetic interactions with S = 3/2 character from magnetic studies (μeff ~ 6 B.M.at 300 K), while assuming the inner four nickel ions are in low-spin states (S = 0). The electrochemistry of these complexes displays three reversible redox couples around −0.8 V, −0.5 V, +0.1 V, indicating the reduction states preference. The optically transparent thin-layer electrode (OTTLE) shows both are in good conversions (84.1%−99.8%), so these nickel complexes are stable redox species. | en |
dc.description.provenance | Made available in DSpace on 2021-06-13T15:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ntu-97-R95223006-1.pdf: 26029290 bytes, checksum: 16d8ce6525cfcaae99b2054742436878 (MD5) Previous issue date: 2008 | en |
dc.description.tableofcontents | 目錄
中文摘要 I 英文摘要 (Abstract) II 第一章 緒論 1 1-1 金屬-金屬鍵結理論 2 1-1-1 三核金屬串錯合物鍵結理論 4 1-1-2 軸向配基的影響 7 1-1-3 金屬氧化數的影響 10 1-2 配基與多核金屬串錯合物 13 1-2-1 配基簡介 13 1-2-2 金屬串錯合物簡介 15 1-3 不對稱型配基及其金屬串錯合物 18 1-4 直線型金屬串錯合物的導電度量測 19 1-4-1 STM 方法的導電度量測 20 1-4-2 導電 AFM 方法的導電度量測 21 1-4-3 STM break junction 方法的量測 22 1-5 研究方向 24 1-5-1 二-2-吡啶苯-1,3-二胺 (H2dpbda) 相關研究及研究方向 24 1-5-2 四-2-吡啶-苯-1,3-二胺 (tepbda) 相關研究及研究方向 30 1-5-3 2,7-二(1,8-萘啶)-4-甲基-1,8-萘啶二胺 (H2bnymnyda) 相關研究及研究方向 35 第二章 實驗部分 38 2-1 試藥與儀器 38 2-1-1 實驗藥品 38 2-1-2 儀器 40 2-2 實驗步驟 41 2-2-1 前驅物合成 41 2-2-2 配基合成 45 2-2-3 H2dpbda 的金屬錯合物合成 49 2-2-4 tepbda 的金屬錯合物合成 51 2-2-5 H2bnymnyda 的金屬錯合物合成 53 第三章 結果與討論 55 3-1 配基與金屬錯合物的合成探討 55 3-1-1 H2dpbda 、 tepbda 與 H2bnymnyda 配基 55 3-1-2 H2dpbda/tepbda 與金屬反應的結果 57 3-1-3 直線型八核鎳金屬串錯合物 59 3-2 結構分析 60 3-2-1 [H2-9-paPBI](ClO4)2 (ic13132) 60 3-2-2 {[(μ2-9-paPBI)CuH]ClO4}2 (ic13241) 68 3-2-3 [(μ2-tepbda)NiCl2]2·2CH3OH (ic12882) 73 3-2-4 {[(μ2-tepbda)(CuCl2)2]·CH3OH·0.5H2O}n (ic12847) 75 3-2-5 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4·8CH2CH2·2H2O (ic12950) 778 3-2-6 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4·10CH2CH2•(C2H5)2O·H2O (ic13215) 83 3-3 磁性分析 86 3-3-1 公式介紹 86 3-3-2 [(μ2-tepbda)NiCl2] 2 磁性數據 91 3-3-3 [(μ2-tepbda)(CuCl2)2]n 磁性數據 92 3-3-4 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 磁性數據 95 3-3-5 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4 磁性數據 98 3-3-6 直線型多核鎳金屬錯合物磁性比較 100 3-4 電子吸收光譜 103 3-5 電化學分析 108 3-5-1 [(μ2-tepbda)NiCl2]2 循環伏安法研究 108 3-5-2 [(μ2-tepbda)(CuCl2)2]n 循環伏安法及光譜電化學研究 109 3-5-3 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 循環伏安法及光譜電化學研究 111 3-5-4 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4 循環伏安法及光譜電化學研究 119 第四章 總結 129 參考文獻 131 附錄 光譜與晶體數據 136 A. Mass, IR and 1H NMR Spectra 137 B. Crystal Data 157 | |
dc.language.iso | zh-TW | |
dc.title | 修飾三萘啶二胺/三吡啶二胺配基及其金屬錯合物之合成與研究 | zh_TW |
dc.title | Syntheses and Studies of Modified Tri-naphthyridyl-di-amine/Tri-pyridyl-di-amine Ligands and Their Metal Complexes | en |
dc.type | Thesis | |
dc.date.schoolyear | 96-2 | |
dc.description.degree | 碩士 | |
dc.contributor.oralexamcommittee | 呂光烈(Kuang-Lieh Lu),陳錦地(Chin-Ti Chen),葉鎮宇(Chen-Yu Yeh) | |
dc.subject.keyword | 金屬串,萘,啶,吡,啶,吡,啶[1,2-a]咪唑, | zh_TW |
dc.subject.keyword | metal string,naphthyridine,pyridine,pyrido[1,2-a]benzimidazole, | en |
dc.relation.page | 189 | |
dc.rights.note | 有償授權 | |
dc.date.accepted | 2008-06-27 | |
dc.contributor.author-college | 理學院 | zh_TW |
dc.contributor.author-dept | 化學研究所 | zh_TW |
顯示於系所單位: | 化學系 |
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