以胺基五苯荑-偶氮苯為主體之分子煞車合成與性質研究

Abstract

本篇論文主要為合成與探討新型分子煞車系統(化合物1)，以五苯荑分子作為轉子；以雙取代之苯環為分子煞車器，轉子與剎車器中引入偶氮基連接來進行順-反異構化，以期應用於光、熱控制之分子機械元件設計。我們利用升溫的二維交換光譜 (2D-EXSY)探討轉子在煞車開啟前、後之轉動速率和動力學參數。當化合物1在順式結構時 (c-1)，轉子與煞車器之間由於立體障礙造成近轉子的單鍵旋轉減慢，煞車開啟 (brake-on)；當化合物1在反式結構時 (t-1)，轉子與煞車器之間因無明顯的立體障礙，讓近轉子的單鍵可自由旋轉，煞車關閉 (brake-off)，讓轉子與煞車器開啟與關閉二狀態間旋轉速率的差異可達109倍。此分子煞車系統之控制，其一是利用光化學使化合物1內的偶氮基進行異構化反應：以t-1為起始物，先用可見光之419 奈米波長，將t-1激發到激發態後進行異構化反應至到達光反應穩定狀態，二者比例約63:37 (c-1: t-1)，接著改以紫外光之254奈米波長，可將部分c-1轉換回t-1至到達光反應穩定狀態，二者比例約為12:88 (c-1: t-1)，因吸收光譜之重疊性，使得分子利用光進行轉換時其轉換效率只能達約51%。其二是藉由偶氮基的特性可進行熱異構化反應，並利用五苯荑上胺基與苯環上硝基的推拉電子組合提高熱異構化速率：在乙腈下先用419 奈米波長光照射得50%的c-1後，在328 K下一小時c-1會殘留約6 %，可得c-1的半生期約20分鐘，故利用加熱提供能量的方式可達成重設分子煞車系統回到較穩定t-1狀態的目的。